1.6.1. Cấu trỳc của vật liệu dõy nano SnO2
SnO2 là vật liệu bỏn dẫn chỉ cú một pha ổn định với cấu trỳc Rutile như mụ tả trờn hỡnh 1.11. Trong một ụ cơ bản cú 6 nguyờn tử, gồm 2 nguyờn tử thiếc và 4 nguyờn tử ụxy. Cỏc nguyờn tử thiếc nằm ở tõm tứ diện và bao quanh là 6 nguyờn tử ụxy nằm ở 6 gúc của bỏt diện. Trong khi đú nguyờn tử ụxy được bao quanh bởi 3 nguyờn tử thiếc tạo thành một tam giỏc đều. Cỏc ion nguyờn tử kim loại (ion dương Sn4+) nằm tại vị trớ (0,0,0) và (1/2,1/2,1/2) trong ụ cơ bản cũn cỏc ion O2- nằm tại cỏc nỳt (u,u,0) và (1/2+u,1/2-u,1/2) với u = 0,307. Hằng số mạng là a = b = 4,7382 Å và c = 3,1871 Å với c/a = 0,6726 [28].
Trong vật liệu SnO2 cỏc liờn kết húa học được tạo thành bởi sự kết hợp của cỏc orbital 2s và 2p của O2 với cỏc orbital 5s và 5p của Sn. Độ rộng vựng cấm là 3,6 eV và sự thay đổi của nú theo nhiệt độ là 1,2.10-3 eV.K-1 trong khoảng 300-1300 K [28]. Với những đặc tớnh về cấu trỳc trờn thỡ SnO2 tương đối ổn định về mặt húa học và nú chỉ tham gia phản ứng với kiềm đặc ở nhiệt độ cao. Đõy cũng là một trong những lý do mà vật liệu này
17
thu hỳt được nhiều sự quan tõm nghiờn cứu cho nhiều ứng dụng khỏc nhau, trong đú cú cảm biến khớ.
Hỡnh 1.11. Mụ hỡnh cấu trỳc ụ cơ sở của vật liệu SnO2 [28].
Để xỏc định hằng số mạng và cấu trỳc pha của SnO2 người ta thường dựng phương phỏp nhiễu xạ tia X (XRD). Hỡnh 1.12 trỡnh bày giản đồ nhiễu xạ tia X của SnO2 với cỏc đỉnh (peak) đặc trưng là cỏc mặt (110), (101) và (211) ứng với cỏc gúc nhiễu xạ 2 là 26,54o, 33,7o và 51,7o. Ngoài ra, cũn cú một số đỉnh nhiễu xạ của cỏc mặt (200), (111), (210), (220) và (002) xuất hiện trờn giản đồ XRD.
18
1.6.2. Tớnh chất quang của dõy nano SnO2
SnO2 khụng những là chất bỏn dẫn vựng cấm rộng (Eg = 3,62 eV ở 300 K) mà cũn là vật liệu cú năng lượng liờn kết exciton lớn (130 meV) [28]. Với những tớnh chất trờn nờn nú được ứng dụng trong chế tạo cảm biến ỏnh sỏng tia cực tớm, diode phỏt quang, chất dẫn trong suốt,… Mondal và cộng sự đó tiến hành nghiờn cứu tớnh chất quang của dõy nano SnO2 tổng hợp bằng phương phỏp bốc bay nhiệt ở cỏc nhiệt độ khỏc nhau từ 750-1000 oC [120]. Độ rộng vựng cấm quang học của dõy nano SnO2 khoảng 3,6 eV, giỏ trị này xấp xỉ so với vật liệu khối. Tuy nhiờn, đường kớnh dõy (khoảng 80 nm) lớn hơn nhiều so với bỏn kớnh Bohr của SnO2 (2,6 nm) [148]. Hỡnh 1.13 thể hiện phổ huỳnh quang ở nhiệt độ phũng của dõy nano SnO2 tại cỏc nhiệt độ mọc khỏc nhau.
Hỡnh 1.13. Phổ huỳnh quang của dõy nano SnO2 mọc ở 750-950 oC (a) và sơ đồ vựng năng lượng của dõy nano SnO2 (b) [120].
Vật liệu SnO2 ở dạng khối khụng phỏt quang nhưng với cấu trỳc nano nú thể hiện tớnh chất phỏt quang mạnh. Điều này cú thể giải thớch là do cỏc khuyết tật trờn bề mặt và cỏc nỳt khuyết oxy ở vựng gần bề mặt [68]. Dõy nano SnO2 mọc ở 750 oC và 850 oC cú cỏc đỉnh phỏt xạ tương ứng tại 588 nm và 573 nm, trong khi dõy nano mọc ở 950 oC và 1000 o
C thể hiện đỉnh phỏt xạ lần lượt tại 558 nm và 582 nm. Trong hầu hết cỏc trường hợp thỡ vựng phỏt xạ huỳnh quang là do dịch chuyển Stocks và khụng cú vựng phỏt xạ gần bờ. Theo cụng bố của Zhou thỡ sai hỏng chủ yếu trong cấu trỳc nano của SnO2 là nỳt khuyết oxy ở vựng bề mặt [144]. Trạng thỏi bề mặt này là khoảng 2,7 eV bờn dưới đỏy vựng dẫn và 0,9 eV bờn trờn đỉnh vựng húa trị. Ngoài ra, cỏc nỳt khuyết oxy cũng cú độ õm điện cao nờn sẽ hỳt cỏc điện tử xung quanh tạo thành cỏc trạng thỏi liờn quan với nỳt khuyết oxy gần đỏy vựng dẫn. Vị trớ của những trạng thỏi cú liờn quan đến bản chất của lỗ trống. Với
19
dõy nano mọc ở nhiệt độ 750-1000 oC thỡ năng lượng phỏt xạ khoảng 2,1-2,2 eV là thấp hơn chờnh lệch năng lượng giữa đỏy vựng dẫn với trạng thỏi bề mặt (2,7 eV). Do đú, cú thể khẳng định rằng, cỏc điện tử trong dõy nano từ vựng dẫn bị giam giữ bởi cỏc mức năng lượng bẫy gần bề mặt bờn dưới vựng dẫn sau đú tỏi hợp với lỗ trống ở trờn bề mặt.
1.6.3. Tớnh chất điện của dõy nano SnO2
SnO2 là chất bỏn dẫn loại n trong đú hạt tải chớnh là cỏc điện tử. Tớnh bỏn dẫn của SnO2 là do cỏc nỳt khuyết oxy và sự xen kẽ của nguyờn tử Sn gõy nờn. Tựy thuộc vào phương phỏp chế tạo khỏc nhau sẽ dẫn tới số lượng nỳt khuyết oxy và số nguyờn tử Sn xen kẽ cũng khỏc nhau, cho nờn độ dẫn của dõy nano sẽ thay đổi. Hiện nay cỏc nhà khoa học vẫn cũn tranh luận về loại sai hỏng nào đúng gúp chớnh vào việc vận chuyển điện tớch trong vật liệu khi mà cỏc khuyết tật điểm rất khú quan sỏt trực tiếp. Một vấn đề rất quan trọng liờn quan đến vận chuyển điện tớch của dõy nano là sự tiếp xỳc giữa vật liệu với điện cực. Tiếp xỳc giữa kim loại với chất bỏn dẫn đúng vai trũ quan trọng trong tất cả cỏc thiết bị điện tử. Cú hai loại tiếp xỳc tại vựng chuyển tiếp giữa kim loại với bỏn dẫn là tiếp xỳc Ohmic và tiếp xỳc Schottky. Tiếp xỳc Ohmic là tiếp xỳc mà đường đặc trưng I-V của nú là tuyến tớnh và đối xứng. Ngược lại, nếu đặc trưng I-V của thiết bị là khụng tuyến tớnh và khụng đối xứng thỡ đú là tiếp xỳc Schottky. Đặc trưng điện cú thể điều khiển được và độ tin cậy cao là rất quan trọng trong chế tạo cỏc mạch điện tử. Khi tiếp xỳc giữa kim loại và bỏn dẫn là lý tưởng thỡ đặc tớnh của tiếp xỳc được xỏc định bởi loại bỏn dẫn và sự khỏc nhau giữa cụng thoỏt của kim loại và vật liệu bỏn dẫn. Nie và cộng sự đó khảo sỏt tớnh chất điện của dõy nano SnO2 đơn sợi [12]. Dõy nano cú đường kớnh và chiều dài lần lượt là 50 nm và 2,2 μm, một đầu được nối với kim loại W, đầu cũn lại nối với dõy Au. Kết quả nghiờn cứu được chỉ ra trờn Hỡnh 1.14.
Hỡnh 1.14. Sơ đồ khảo sỏt tớnh chất điện dõy nano SnO2 (a) và đường đặc trưng I-V của tiếp xỳc kim loại và bỏn dẫn (b) [12].
20
Điện ỏp là cong tuyến tớnh tại 0,1 V/s và dũng thay đổi theo mối quan hệ chỉnh lưu I- V. Tớnh chất chỉnh lưu này bắt nguồn từ rào thế Schottky tại chuyển tiếp giữa dõy nano SnO2 với kim loại, rào thế này gõy ra do sự chờnh lệch cụng thoỏt giữa dõy nano SnO2 (4,9 eV) so với Ag (4,26 eV) và W (4,55 eV). Điều này được giải thớch là do đường đặc trưng
I-V là gần đối xứng. Sự di chuyển của hạt tải giữa tiếp xỳc kim loại và bỏn dẫn cú thể gõy ra bởi cỏc cơ chế khỏc nhau như sự dịch chuyển do nhiệt qua rào thế, sự xuyờn ngầm với sự hỗ trợ bởi cỏc điện tử ở vựng tiếp giỏp giữa kim loại-bỏn dẫn hay sự xuyờn ngầm thụng qua rào thế.
1.6.4. Một số phương phỏp chế tạo dõy nano SnO2
Hiện nay cú nhiều phương phỏp khỏc nhau để chế tạo vật liệu oxit kim loại bỏn dẫn một chiều. Trong phần này chỳng tụi sẽ trỡnh bày khỏi quỏt một số phương phỏp thường được sử dụng để chế tạo dõy nano SnO2.
1.6.4.1. Phương phỏp bốc bay nhiệt theo cơ chế hơi lỏng rắn (VLS)
Dõy nano và một số cấu trỳc nano một chiều khỏc như thanh nano, cấu trỳc nano hỡnh sao và cấu trỳc răng lược cú thể được chế tạo bằng phương phỏp đơn giản là bốc bay nhiệt từ nguồn vật liệu rắn. Phương phỏp này được sử dụng để chế tạo dõy nano của nhiều vật liệu khỏc nhau như: ZnO, SnO2, In2O3, WO3,... Quy trỡnh chế tạo những vật liệu này là dựng bột kim loại hoặc oxit kim loại đúng vai trũ là vật liệu nguồn, sau đú nung đến nhiệt độ bay hơi của chỳng trong điều kiện chõn khụng hoặc thổi khớ trơ làm khớ mang rồi thổi oxy với lưu lượng thớch hợp để xảy ra phản ứng với hơi của vật liệu nguồn. Dõy nano sẽ hỡnh thành trong vựng nhiệt độ thấp, nơi vật liệu nguồn lắng đọng từ pha hơi lờn đế. Đối với dõy nano SnO2 được chế tạo bằng phương phỏp bốc bay nhiệt từ cỏc vật liệu nguồn là bột Sn, SnO hoặc SnO2.
a) Chế tạo dõy nano SnO2 từ bột Sn
Bột Sn được sử dụng khỏ phổ biến trong quỏ trỡnh chế tạo dõy nano SnO2 bằng phương phỏp bốc bay nhiệt do nú cú nhiệt độ bay hơi thấp. Dõy nano SnO2 chế tạo bằng phương phỏp này từ vật liệu nguồn là bột Sn thu hỳt nhiều sự quan tõm nghiờn cứu. Trong quỏ trỡnh mọc người ta thường sử dụng một lớp Au phủ lờn đế (Si hoặc Al2O3) cú chiều dày khỏc nhau làm xỳc tỏc. Nhiệt độ mọc dõy nano nằm trong khoảng 700-900 oC. Cỏc kết quả nghiờn cứu chỉ ra rằng cú nhiều thụng số ảnh hưởng tới hỡnh thỏi, cấu trỳc của dõy nano như nhiệt độ mọc [56], thời gian mọc [77], lưu lượng thổi khớ [59], chiều dày lớp xỳc tỏc [77,128]… Để khảo sỏt ảnh hưởng của nhiệt độ tới quỏ trỡnh chế tạo vật liệu, Kim và
21
cộng sự tiến hành mọc dõy nano SnO2 lờn đế Si, trong khoảng nhiệt độ 600-900 oC với thời gian là 1 giờ [56]. Trong quỏ trỡnh mọc hỗn hợp khớ O2 và Ar (ỏp suất riờng phần của từng khớ theo tỷ lệ tương ứng là 3 % và 97 %) được thổi với lưu lượng khụng đổi nhằm duy trỡ ỏp suất trong lũ là 2 Torr. Kết quả chỉ ra rằng ở 600 oC chưa tạo thành dõy nano mà vật liệu thu được cú cấu trỳc đỏm hoặc đảo và ở 700 oC trở lờn mới tạo thành dõy nano. Ngoài ra, nhiệt độ 700 oC dõy nano cú đường kớnh nhỏ nhất (30-120 nm), trong khi ở nhiệt độ cao hơn thỡ đường kớnh dõy tăng lờn. Mazeina và cộng sự khảo sỏt ảnh hưởng của chiều dày lớp xỳc tỏc và thời gian mọc dõy nano SnO2 bằng phương phỏp bốc bay nhiệt sử dụng bột Sn ở nhiệt độ 900 oC trong thời gian là 0,5 và 2 giờ [77]. Dõy nano được lắng đọng lờn đế Sapphia phủ Au cú chiều dày lần lượt là 3 nm, 5 nm và 10 nm. Kết quả chỉ ra rằng khi chiều dày lớp xỳc tỏc tăng thỡ đường kớnh dõy nano cũng tăng lờn. Kết quả này cũng phự hợp với cụng bố của nhúm Lee [128].
Hạt Sn cũng được dựng làm vật liệu nguồn cho quỏ trỡnh mọc dõy nano SnO2 [38,147]. Nhúm nghiờn cứu của Maghraby [38] đó tiến hành khảo sỏt ảnh hưởng của quỏ trỡnh mọc dõy nano lờn đế Si cú phủ cỏc vật liệu xỳc tỏc khỏc nhau (Au, SnO2 và khụng cú xỳc tỏc). Hạt Sn cú đường kớnh 2-3 mm được cho vào thuyền nhụm, đặt ở giữa lũ sau đú nõng nhiệt độ lũ lờn 900 oC, thời gian mọc là 1 giờ và lưu lượng khớ Ar là 100 ml/phỳt. Quỏ trỡnh này được thực hiện ở ỏp suất khớ quyển. Kết quả chụp ảnh SEM chỉ ra rằng hỡnh thỏi của dõy nano phụ thuộc vào xỳc tỏc phủ lờn đế Si. Đối với đế khụng cú xỳc tỏc và đế cú phủ Au thỡ dõy nano mọc khỏ đồng đều trong khi đế phủ SnO2 thỡ chủ yếu tạo thành dải nano (nanoribbons) rất mỏng, điều này cú thể được giải thớch là do sự tương thớch hằng số mạng của đế và vật liệu lắng đọng. Yin và cộng sự cũng tiến hành mọc dõy nano SnO2 bằng hạt Sn cú sử dụng hơi H2O làm chất oxy húa [137]. Hạt Sn cú đường kớnh 4 mm được phủ một lớp Au dày 10 nm bờn ngoài làm xỳc tỏc, sau đú được đưa vào lũ. Nước cất để trong thuyền đặt ở đầu vào ống thạch anh, đầu cũn lại để hở. Lũ được gia nhiệt đến 700 oC hoặc 800 oC và giữ tại nhiệt độ đú trong 1 h, khớ N2 được thổi với lưu lượng 2 lớt/giờ làm khớ mang. Dõy nano mọc ở nhiệt độ 700 oC cú chiều dài và đường kớnh là 100-150 àm và 16-40 nm, trong khi với dõy mọc ở 800 oC cú giỏ trị tương ứng là 150-200 àm và 20-60 nm. Yin cũng tiến hành khảo sỏt ở 600 oC và 650 oC nhưng chỉ thấy hỡnh thành cỏc hạt vật liệu bỏm trờn hạt Sn, cũn khi nõng nhiệt lờn 900 oC thỡ vật liệu thu được là đai nano (nanobelts) cú đường kớnh 300-500 nm cựng với hạt nano SnO2. Kết quả này một lần nữa khẳng định rằng khi tăng nhiệt độ thỡ đường kớnh và chiều dài dõy nano cũng tăng lờn đồng thời nhiệt độ tốt nhất để mọc dõy nano SnO2 từ bột Sn là trong khoảng 700-800 oC.
22
Ngoài việc sử dụng bột và hạt Sn thỡ nhúm của Hurtado [59] đó thành cụng trong việc chế tạo dõy nano SnO2 từ vật liệu nguồn là màng Sn. Quy trỡnh mọc cú thể túm tắt như sau: phủ một lớp kim loại Sn lờn đế Al2O3, sau đú phỳn xạ lớp Au dày 5 nm lờn trờn. Đế được đưa vào lũ và mọc ở nhiệt độ 700-900 oC, khớ O2 được thổi vào với lưu lượng lần lượt là 50, 100 và 500 sccm. Cơ chế hỡnh thành dõy nano SnO2 trong trường hợp này được chỉ ra như ở Hỡnh 1.15. Cỏc kết quả thu được chỉ ra rằng nhiệt độ mọc và lưu lượng khớ O2 đúng vai trũ quan trọng trong quỏ trỡnh mọc dõy nano.
Hỡnh 1.15. Cơ chế mọc dõy nano SnO2 sử dụng vật liệu nguồn là màng Sn [59].
Hầu hết cỏc cụng trỡnh cụng bố kết quả chế tạo dõy nano SnO2 bằng phương phỏp bốc bay nhiệt từ hạt Sn đều cú sử dụng xỳc tỏc và mọc ở nhiệt độ trờn 700 oC. Tuy nhiờn, nhúm nghiờn cứu của Kumar chỉ ra rằng việc chế tạo dõy nano khụng cần sử dụng xỳc tỏc và nhiệt độ mọc chỉ là 500 oC [110]. Dõy nano tạo thành cú đường kớnh và chiều dài lần lượt là 100-200 nm và 20-30 àm, trong khi dõy nano nhỏnh cú đường kớnh nhỏ hơn (30- 100 nm). Trong thớ nghiệm này độ chõn khụng của lũ cần đạt được là tương đối thấp 4.10-4 mbar. Shen cũng thành cụng trong việc chế tạo dõy nano SnO2 khụng dựng xỳc tỏc mà sử dụng hạt Sn nhưng nhiệt độ mọc là tương đối cao (900 oC) và đường kớnh dõy nano lờn tới 200 nm [147].
b) Chế tạo dõy nano SnO2 từ bột SnO
Trong quy trỡnh chế tạo dõy nano SnO2 thỡ bột SnO thường được sử dụng làm vật liệu nguồn vỡ nú cú nhiệt độ núng chảy (1080 oC) thấp hơn so với SnO2 (1630 oC) nờn nhiệt độ mọc dõy nano từ bột SnO cũng thấp hơn so với SnO2 [67]. Baik và cộng sự đó chế
23
tạo thành cụng dõy nano SnO2 lờn đế Si phủ Au (2 nm) từ bột SnO khi mọc ở 900 oC trong 1 giờ [64]. Dõy nano mọc khỏ đồng đều trờn đế Si với đường kớnh từ 50-130 nm và chiều dài khoảng 100 àm. Duraia [37] đó khảo sỏt ảnh hưởng của nhiệt độ đến quỏ trỡnh mọc dõy nano sử dụng bột SnO. Nhiệt độ khảo sỏt trong thớ nghiệm này là 750 oC, 950 oC và 1100 o
C tại ỏp suất khớ quyển. Kết quả khảo sỏt cho thấy ở nhiệt độ 750 oC số lượng dõy nano tạo thành là rất ớt và đường kớnh dõy khoảng 93-200 nm nhưng khi tăng nhiệt độ lờn 950 oC thỡ lượng dõy nano tạo thành tương đối nhiều và đường kớnh dõy cũng tăng lờn (112-400 nm). Khi nhiệt độ mọc là 1100 oC thỡ đường kớnh dõy tăng lờn rất nhiều (khoảng 1,5 àm). Như vậy, khi tăng nhiệt độ mọc thỡ đường kớnh dõy nano tăng lờn đỏng kể. Điều này cú thể được giải thớch là do khi nhiệt độ tăng cỏc nguyờn tử Sn và O2 nhận nhiều năng lượng để mọc tạo thành tinh thể SnO2 và dẫn tới tăng đường kớnh dõy nano SnO2. Li sử dụng phương phỏp khử trực tiếp SnO bằng carbon để chế tạo dõy nano SnO2 [102]. Quỏ trỡnh được thực hiện ở nhiệt độ 900 oC trong 1 giờ với lưu lượng thổi khớ Ar và O2 lần lượt là 90