2.3.1. Hệ khảo sỏt tớnh chất nhạy khớ của vật liệu
Để kiểm tra tiếp xỳc giữa cỏc dõy nano và giữa dõy nano với điện cực chỳng tụi tiến hành đo đặc trưng I-V. Muốn cảm biến hoạt động ổn định trong dải điện ỏp làm việc thỡ tiếp xỳc giữa cỏc dõy nano và giữa dõy nano với điện cực phải là tiếp xỳc ohmic. Khi tiếp xỳc giữa vật liệu và điện cực là ohmic thỡ đặc trưng I-V của cảm biến là đường thẳng. Thiết bị dựng đo đặc trưng I-V của cảm biến là thiết bị Keithley 2602 chuyờn dụng. Tuy nhiờn, khi nghiờn cứu tớnh chất nhạy khớ của cảm biến đo độ dẫn chỉ cần đo điện trở của cảm biến theo thời gian. Với điều kiện phũng thớ nghiệm, chỳng tụi đó chọn nguồn thế để đo điện trở theo thời gian. Để đo đặc trưng nhạy khớ của cảm biến, chỳng tụi dựng cỏc khớ chuẩn được trộn với khụng khớ khụ bằng cỏc bộ điều khiển lưu lượng khớ để pha trộn khớ tạo ra nồng độ khớ cần đo. Nồng độ khớ được tớnh theo cụng thức: C (ppm) = Ck x f/(f + F) trong đú Ck (ppm) là nồng độ khớ chuẩn, f là lưu lượng khớ chuẩn và F là lưu lượng khụng khớ khụ.
Cỏc bộ phận chớnh của hệ đo này là: (1) Bộ điều khiển lưu lượng khớ (MFC) hệ đo khớ dựng 5 bộ điều khiển lưu lượng khớ để pha trộn khớ nhằm tạo ra nồng độ khớ cần đo; (2) Bộ điều khiển nhiệt độ cú lập trỡnh và chức năng điều khiển PID (Proportional-Integral- Derivative controller). Nhiệt độ tối đa của lũ là 450 oC với sai số là 0,5 oC; (3) Đầu đo ỏp vào 2 điện cực của điện cực răng lược để đo điện trở của cảm biến. Đầu đo này được nối với mỏy đo điện trở Keithley 2700; (4) Thiết bị đo Keithley 2700 được điều khiển bằng mỏy tớnh thụng qua chương trỡnh đo được lập trỡnh bằng phần mềm VEE Pro đọc và ghi giỏ trị điện trở từ mỏy Keithley 2700. Sơ đồ nguyờn lý của hệ đo được biểu diễn trờn Hỡnh 2.17.
Với hệ đo này, nhiều loại khớ khỏc nhau cú thể được sử dụng để nghiờn cứu tớnh chất nhạy khớ của vật liệu. Tuy nhiờn, do điều kiện phũng thớ nghiệm và khả năng nhạy khớ tốt với khớ NO2 của dõy nano nờn trong phạm vi chương này chỳng tụi sử dụng khớ NO2 để nghiờn cứu tớnh chất nhạy khớ của cỏc loại cảm biến dõy nano SnO2 chế tạo được.
53
Hỡnh 2.17. Sơ đồ nguyờn lý hệ đo tớnh chất nhạy khớ của cảm biến (a), thiết bị đo thế và dũng (b).
Đặc trưng nhạy khớ của cảm biến với khớ NO2 được khảo sỏt theo nồng độ khớ như được cho ở bảng 2.1. Hệ đo nhạy khớ này cũng sẽ được sử dụng cho việc khảo sỏt tớnh chất nhạy khớ của cảm biến khớ CO2 và CO ở cỏc chương sau bằng cỏch thay bỡnh khớ NO2 bằng cỏc khớ cần đo với cỏc nồng độ khớ được điều chỉnh tương ứng theo nồng độ khớ chuẩn.
Bảng 2.1. Dải nồng độ khớ NO2 (sử dụng khớ chuẩn NO2 0,1 %)
MFC1(sccm)MFC2(sccm) MFC3 (sccm) MFC4 (sccm) MFC5 (sccm) C (ppm) 5 95 200 199 1 0,25 5 95 200 198 2 0,5 5 95 200 196 4 1 5 95 200 192 8 2 5 95 200 180 20 5 5 95 200 160 40 10
54
2.3.2. Cảm biến chế tạo bằng phương phỏp cạo-phủ (Paste-coating)
Cạo-phủ là phương phỏp đơn giản để chế tạo cảm biến khớ. Vật liệu sau khi chế tạo trờn đế Si được cạo một lớp mỏng bờn trờn và trộn đều với ethanol tạo thành dung dịch lỏng sệt. Sau đú tiến hành phủ vật liệu lờn điện cực Pt và để cho khụ tự nhiờn ở nhiệt độ phũng, cuối cựng đem đi xử lý nhiệt ở 600 oC trong thời gian 5 giờ. Cảm biến sau khi chế tạo được chỉ ra trờn Hỡnh 2.18.
Hỡnh 2.18. Điện cực răng lược (a) và cảm biến trờn cơ sở dõy nano SnO2 chế tạo bằng phương phỏp cạo phủ (b).
Tớnh chất nhạy khớ của vật liệu được nghiờn cứu với khớ NO2 ở nhiệt độ 150-250 oC. NO2 là khớ oxy húa trong khi cảm biến sử dụng dõy nano SnO2 cú tớnh bỏn dẫn loại n nờn trong mụi trường khớ NO2 thỡ điện trở cảm biến sẽ tăng. Độ đỏp ứng của cảm biến được xỏc định là tỷ số giữa điện trở của màng dõy nano SnO2 trong khớ thử trờn điện trở của màng dõy nano khi tiếp xỳc với khụng khớ (S = Rg/Ra). Hỡnh 2.19 cho thấy sự phụ thuộc của độ đỏp ứng của cảm biến trong mụi trường khớ NO2 với cỏc nồng độ 5, 10, 25 và 50 ppm ở nhiệt độ 150-250 oC.
Kết quả khảo sỏt sự phụ thuộc độ đỏp ứng theo nồng độ của khớ NO2 cho thấy độ đỏp ứng tăng khi nồng độ của khớ tăng. Sự phụ thuộc của cảm biến vào nồng độ khớ gần như tuyến tớnh (Hỡnh 2.19d). Độ đỏp ứng của cảm biến thay đổi từ 1-3 khi thổi 5-50 ppm khớ NO2 đo ở 150 oC trong khi giỏ trị này lần lượt là 3-11 lần và 1-7 lần khi đo ở 200 oC và 250 oC. Như vậy, ở 200 oC độ đỏp ứng của cảm biến là cao nhất, kết quả này cũng phự hợp với cụng bố của Morrison trước đú [122].
55
Hỡnh 2.19. Đặc trưng nhạy khớ NO2 của cảm biến dõy nano SnO2 chế tạo bằng phương phỏp
cạo phủ ở:150 oC (a), 200 oC (b), 250 oC (c) và độ đỏp ứng của cảm biến phụ thuộc nồng độ
khớ (d).
Cơ chế nhạy khớ NO2 của cảm biến dõy nano SnO2 được giải thớch dựa vào cỏc hiệu ứng ụxy bề mặt. Trờn bề mặt dõy nano luụn tồn tại cỏc ion oxy do hiện tượng hấp phụ oxy trong khụng khớ. Khớ NO2 là khớ ụxy húa, khi chỳng hấp phụ lờn bề mặt của vật liệu thỡ chỳng sẽ tương tỏc với cỏc nỳt khuyết ụxy (cỏc ion kim loại ở bề mặt) lấy điện tử ở vựng dẫn tạo cỏc ion NO2 hấp phụ trờn bề mặt theo phản ứng sau, tương ứng với nhiệt độ thấp và nhiệt độ cao:
NO2(khớ) + e → NO2(ad) (2.1)
NO2(khớ) + O- → NO3-(ad) (2.2)
Sự hấp phụ vật lý của cỏc phõn tử NO2 trờn bề mặt sẽ tạo cỏc mức acceptor sõu hơn so với cỏc ion ụxy bề mặt. Vỡ vậy, ngoài khả năng lấy điện tử ở cỏc nỳt khuyết ụxy, cỏc phõn tử NO2 khi hấp phụ vật lý trờn bề mặt cũn cú khả năng lấy điện tử liờn kết của cỏc ion O2 trờn bề mặt. Điều này là nguyờn nhõn làm giảm nồng độ hạt tải đồng nghĩa với việc điện trở của cảm biến sẽ tăng lờn như chỉ ra trờn Hỡnh 2.19.
2.3.3. Cảm biến chế tạo bằng phương phỏp nhỏ-phủ (Drop-coating)
Cảm biến chế tạo bằng phương phỏp cạo phủ cú một số hạn chế như độ bỏm dớnh giữa vật liệu với bề mặt điện cực là khụng tốt do bề mặt Si rất nhẵn nờn rất dễ bị bong vật
300 600 900 1200 300k 400k 500k 600k 700k 800k 900k 100 200 300 400 500 600 500.0k 1.0M 1.5M 2.0M 2.5M 3.0M 3.5M 100 200 300 400 500 200.0k 400.0k 600.0k 800.0k 1.0M 1.2M 1.4M 0 10 20 30 40 50 0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 12.0 14.0 10 ppm 5 ppm 2.5 ppm 1 ppm NO2 & 150o C t (s) R( ) (a) (b) R ( ) 10 ppm 5 ppm 2.5 ppm 1 ppm NO2 & 200oC t (s) (c) NO2 & 250o C 10 ppm 2.5ppm 5 ppm 1 ppm t (s) R( ) (d) S ( Ra /R g ) @ 150o C @ 200o C @ 250o C NO2 (ppm)
56
liệu khi tiến hành xử lý nhiệt. Ngoài ra, cảm biến này dễ bị hấp phụ hơi ẩm ngoài khụng khớ nờn độ ổn định của cảm biến khụng tốt. Để khắc phục những hạn chế này, chỳng tụi tiến hành chế tạo cảm biến bằng phương phỏp nhỏ phủ. Quy trỡnh chế tạo cảm biến được tiến hành như sau: Dõy nano SnO2 sau khi chế tạo trờn đế Si được phõn tỏn trong dung dịch ethanol bằng mỏy rung siờu õm. Dung dịch chứa dõy nano đó phõn tỏn được nhỏ lờn điện cực răng lược bằng pipet, sau đú được đem đi sấy khụ ở 150 oC trong 30 phỳt. Để tăng cường độ bỏm dớnh và tiếp xỳc giữa vật liệu và điện cực, cảm biến được đem đi ủ nhiệt ở 400 oC trong 1 giờ.
Hỡnh 2.20. Ảnh FE-SEM của cảm biến dõy nano SnO2 chế tạo bằng phương phỏp nhỏ phủ.
Ảnh FE-SEM của cảm biến đó phủ dõy nano lờn điện cực được chỉ ra trờn Hỡnh 2.20a. Quan sỏt ảnh SEM chỳng ta cú thể thấy một lớp SnO2 rất mỏng phủ trờn điện cực (Hỡnh 2.20b), ở đõy lượng dõy nano phủ lờn điện cực phụ thuộc vào mật độ dõy nano phõn tỏn trong dung dịch và số giọt dung dịch phủ lờn điện cực. Tuy nhiờn, chỳng ta cú thể thấy cỏc dõy nano tiếp xỳc với nhau và tạo thành cầu nối giữa hai điện cực, cầu nối này đúng vai trũ là kờnh dẫn cho dũng điện chạy qua khi đo nhạy khớ. Sự phụ thuộc của điện trở cảm biến vào nhiệt độ được chỉ ra trong Hỡnh 2.21a. Chỳng ta cú thể thấy điện trở của cảm biến giảm nhanh khi nhiệt độ tăng từ 30-250 oC. Ở đõy, sự thay đổi điện trở cảm biến cú liờn quan đến điện trở của dõy nano, tiếp xỳc giữa cỏc dõy và tiếp xỳc giữa dõy nano với điện cực kim loại. Do đú, điện trở của cảm biến giảm khi tăng nhiệt độ cú thể là do tớnh bỏn dẫn của dõy nano làm giảm chiều cao rào thế của cỏc dõy nano và giữa cỏc dõy nano với điện cực kim loại. Ngoài ra, tớnh chất điện của cảm biến cũn phụ thuộc vào sự hấp phụ oxy lờn bề mặt dõy nano, mà trong khụng khớ khả năng hấp phụ oxy lại phụ thuộc vào nhiệt độ. Trong khoảng nhiệt độ từ 30-280 oC, oxy cú thể hấp phụ lờn bề mặt dõy nano SnO2 dưới
57
dạng O2, O2-, O- hay O2- [5]. Cỏc phõn tử oxy bị hấp phụ sẽ lấy điện tử từ vật liệu SnO2 làm giảm độ dẫn của vật liệu.
Hỡnh 2.21. Khảo sỏt cỏc đặc tớnh của cảm biến: sự phụ thuộc của điện trở vào nhiệt độ (a), đặc trưng I-V ở cỏc nhiệt độ khỏc nhau (b), sự thay đổi điện trở theo nồng độ khớ NO2 (c) và độ hồi đỏp của cảm biến phụ thuộc vào nồng độ khớ (d).
Để khảo sỏt chi tiết hơn về ảnh hưởng của nhiệt độ lờn độ dẫn của dõy nano SnO2, chỳng tụi tiến hành đo đặc trưng I-V trong khoảng nhiệt độ 30-280 oC trong khụng khớ, kết quả chỉ ra trờn Hỡnh 2.21b. Đường đặc trưng I-V thể hiện tớnh chất tuyến tớnh tốt, điều đú chứng tỏ rằng tiếp xỳc giữa cỏc dõy nano và điện cực là Ohmic. Hỡnh 2.21c thể hiện sự thay đổi điện trở của cảm biến khi thổi khớ NO2 với nồng độ khỏc nhau. Theo tỏc giả Morrison thỡ cảm biến trờn cơ sở vật liệu SnO2 cú độ đỏp ứng tốt nhất với khớ NO2 tại 200 o
C [122] nờn chỳng tụi cũng tiến hành khảo sỏt tại nhiệt độ này. Điện trở của cảm biến tăng nhanh khi thổi khớ NO2 vào trong buồng đo và giảm mạnh về giỏ trị điện trở nền ban đầu khi ngắt khớ NO2. Mặt khỏc, NO2 là bỏn dẫn loại n với hạt tải là cỏc điện tử tự do nờn khi thổi khớ NO2 vào chỳng sẽ bị hấp phụ lờn bề mặt dõy nano, cỏc phõn tử khớ NO2 sẽ lấy điện tử từ SnO2 làm giảm mật độ hạt tải và kết quả làm tăng điện trở của cảm biến [23,154].
Sự phụ thuộc độ đỏp ứng của cảm biến vào nồng độ khớ được chỉ ra trờn Hỡnh 2.21d. Độ đỏp ứng của cảm biến được tớnh toỏn theo cụng thức S = Rg/Ra trong đú Rg và Ra lần
20 40 60 80 100 120 500.0k 1.0M 1.5M 2.0M Thổi khí 5 ppm 10 ppm 40 ppm 20 ppm R ( ) t (ph) 60 ppm (c) Ngắt khí 50 100 150 200 250 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 R ( ) Nhiệt độ (oC) (a) 0 20 40 60 80 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 S (R g /R a ) NO2 (ppm) (d) -6 -4 -2 0 2 4 6 -30.0à -20.0à -10.0à 0.0 10.0à 20.0à 30.0à D òng điệ n (A ) Điện áp (V) 22o C 37o C 52o C 107o C 142o C 162o C 202o C 257o C (b)
58
lượt là điện trở của cảm biến đo khi thổi khớ NO2 và khụng khớ. Độ đỏp ứng là 1,37 khi thổi 5 ppm khớ NO2 và tăng lờn khi tăng nồng độ khớ. Độ đỏp ứng này là cao hơn nếu so sỏnh với màng mỏng SnO2 khi thổi 20 ppm NO2 tại cựng nhiệt độ chỉ là 1,06 [60]. Khi đo tại nồng độ lớn hơn 20 ppm, thỡ độ đỏp ứng của cảm biến tăng rất chậm. Tuy nhiờn, tớnh chất này khụng ảnh hưởng đến cỏc thụng số của cảm biến khi nú được sử dụng trong thực tế để phỏt hiện khớ NO2 tại nồng độ thấp hơn. Phương phỏp nhỏ-phủ cú một số hạn chế như khi phõn tỏn dõy nano trong dung dịch bằng rung siờu õm thỡ dõy nano thường bị góy và độ lặp lại của phương phỏp này cũng khụng cao do mật độ dõy nano phủ lờn điện cực giữa cỏc lần làm thớ nghiệm là khú đạt độ đồng nhất.
2.3.4. Cảm biến chế tạo bằng phương phỏp mọc trực tiếp kiểu bắc cầu (Junction-nanowires) nanowires)
Để cải thiện độ đỏp ứng, độ bỏm dớnh giữa dõy nano với điện cực, độ ổn định cũng như độ lặp lại của cảm biến phục vụ chế tạo sản phẩm cú thể ứng dụng được trong thực tế chỳng tụi nghiờn cứu chế tạo mọc dõy nano trực tiếp trờn điện cực. Trước tiờn chỳng tụi phải nghiờn cứu chế tạo điện cực cho cụng nghệ chế tạo cảm biến này. Quy trỡnh chế tạo điện cực được thực hiện tại phũng sạch Viện ITIMS và được túm tắt trờn Hỡnh 2.22.
Hỡnh 2.22. Quy trỡnh chế tạo điện cực trờn đế Si để mọc trực tiếp dõy nano SnO2 tại Viện ITIMS.
59
* Bước 1: Phiến Si sau khi làm sạch để loại bỏ tạp chất và bụi bẩn được ụxy húa nhiệt ở nhiệt độ 1000 oC trong thời gian 4-5 giờ để tạo lớp SiO2;
* Bước 2: Phủ chất cảm quang và tiến hành quang khắc cấu trỳc điện cực;
* Bước 3: Phỳn xạ lần lượt màng Cr (20 nm), Pt (200 nm), ITO (20 nm), Au (5 nm);
* Bước 4: Tiến hành tẩy chất cảm quang trong aceton.
Cỏc điện cực chế tạo thành cụng với kớch thước của khe và bản điện cực là 20 m. Điện cực sau đú được cắt thành từng đụi và bảo quản trong tủ chõn khụng để đảm bảo khụng bị nhiễm bẩn phục vụ cho quỏ trỡnh mọc dõy nano để chế tạo cảm biến khớ. Điện cực này được sử dụng để chế tạo cảm biến dõy nano SnO2 kiểu cấu trỳc bắc cầu cũng bằng phương phỏp bốc bay nhiệt như trờn. Điểm khỏc biệt ở đõy là chỳng tụi điều khiển mật độ tiếp xỳc dõy-dõy trờn cỏc điện cực bằng cỏch thay đổi khối lượng vật liệu nguồn. Lặp lại thớ nghiệm này nhiều lần với khối lượng bột nguồn Sn lần lượt là 4, 6, 10 và 20 mg như ở trờn. Cỏc loại cảm biến được đặt tờn tương ứng với khối lượng bột Sn lần lượt là: SnO2-4 mg, SnO2-6 mg, SnO2-10 mg và SnO2-20 mg. Kết quả chụp ảnh hiển vi quang học của cỏc cảm biến được thể hiện trờn Hỡnh 2.23.
Hỡnh 2.23. Ảnh hiển vi quang học của cảm biến mọc trực tiếp dõy nano lờn điện cực ở 800 oC với khối lượng bột Sn khỏc nhau: 4 mg (a), 6 mg (b), 10 mg (c) và 20 mg (d).
Quan sỏt sơ bộ, chỳng tụi nhận thấy rằng, mật độ dõy nano ớt nhiều khỏc nhau giữa cỏc mẫu cảm biến chế tạo được và khi khối lượng vật liệu nguồn tăng thỡ chiều dày lớp vật liệu tăng. Để nghiờn cứu chi tiết hơn hỡnh thỏi dõy nano mọc trờn điện cực của 4 mẫu cảm biến này, chỳng tụi chụp ảnh hiển vi điện quột phỏt xạ trường (FE-SEM) với cỏc độ phõn giải khỏc nhau và được trỡnh bày trờn Hỡnh 2.24.
60
Hỡnh 2.24. Cảm biến mọc trực tiếp dõy nano SnO2 với khối lượng vật liệu nguồn khỏc nhau: 2 mg (a,b), 4 mg (c,d), 6 mg (e,f) và 10 mg (g, h).
Khi khối lượng bột nguồn Sn tăng từ 4 đến 20 mg, mật độ dõy nano tăng lờn đỏng kể. Với mẫu cảm biến SnO2-4 mg, mật độ dõy nano giữa hai khe điện cực là rất ớt và cỏc dõy nano ở hai bờn điện cực mới tiếp xỳc với nhau (Hỡnh 2.24 c,d). Khi khối lượng Sn là 6 mg