Dõy nano và một số cấu trỳc nano một chiều khỏc như thanh nano, cấu trỳc nano hỡnh sao và cấu trỳc răng lược cú thể được chế tạo bằng phương phỏp đơn giản là bốc bay nhiệt từ nguồn vật liệu rắn. Phương phỏp này được sử dụng để chế tạo dõy nano của nhiều vật liệu khỏc nhau như: ZnO, SnO2, In2O3, WO3,... Quy trỡnh chế tạo những vật liệu này là dựng bột kim loại hoặc oxit kim loại đúng vai trũ là vật liệu nguồn, sau đú nung đến nhiệt độ bay hơi của chỳng trong điều kiện chõn khụng hoặc thổi khớ trơ làm khớ mang rồi thổi oxy với lưu lượng thớch hợp để xảy ra phản ứng với hơi của vật liệu nguồn. Dõy nano sẽ hỡnh thành trong vựng nhiệt độ thấp, nơi vật liệu nguồn lắng đọng từ pha hơi lờn đế. Đối với dõy nano SnO2 được chế tạo bằng phương phỏp bốc bay nhiệt từ cỏc vật liệu nguồn là bột Sn, SnO hoặc SnO2.
a) Chế tạo dõy nano SnO2 từ bột Sn
Bột Sn được sử dụng khỏ phổ biến trong quỏ trỡnh chế tạo dõy nano SnO2 bằng phương phỏp bốc bay nhiệt do nú cú nhiệt độ bay hơi thấp. Dõy nano SnO2 chế tạo bằng phương phỏp này từ vật liệu nguồn là bột Sn thu hỳt nhiều sự quan tõm nghiờn cứu. Trong quỏ trỡnh mọc người ta thường sử dụng một lớp Au phủ lờn đế (Si hoặc Al2O3) cú chiều dày khỏc nhau làm xỳc tỏc. Nhiệt độ mọc dõy nano nằm trong khoảng 700-900 oC. Cỏc kết quả nghiờn cứu chỉ ra rằng cú nhiều thụng số ảnh hưởng tới hỡnh thỏi, cấu trỳc của dõy nano như nhiệt độ mọc [56], thời gian mọc [77], lưu lượng thổi khớ [59], chiều dày lớp xỳc tỏc [77,128]… Để khảo sỏt ảnh hưởng của nhiệt độ tới quỏ trỡnh chế tạo vật liệu, Kim và
21
cộng sự tiến hành mọc dõy nano SnO2 lờn đế Si, trong khoảng nhiệt độ 600-900 oC với thời gian là 1 giờ [56]. Trong quỏ trỡnh mọc hỗn hợp khớ O2 và Ar (ỏp suất riờng phần của từng khớ theo tỷ lệ tương ứng là 3 % và 97 %) được thổi với lưu lượng khụng đổi nhằm duy trỡ ỏp suất trong lũ là 2 Torr. Kết quả chỉ ra rằng ở 600 oC chưa tạo thành dõy nano mà vật liệu thu được cú cấu trỳc đỏm hoặc đảo và ở 700 oC trở lờn mới tạo thành dõy nano. Ngoài ra, nhiệt độ 700 oC dõy nano cú đường kớnh nhỏ nhất (30-120 nm), trong khi ở nhiệt độ cao hơn thỡ đường kớnh dõy tăng lờn. Mazeina và cộng sự khảo sỏt ảnh hưởng của chiều dày lớp xỳc tỏc và thời gian mọc dõy nano SnO2 bằng phương phỏp bốc bay nhiệt sử dụng bột Sn ở nhiệt độ 900 oC trong thời gian là 0,5 và 2 giờ [77]. Dõy nano được lắng đọng lờn đế Sapphia phủ Au cú chiều dày lần lượt là 3 nm, 5 nm và 10 nm. Kết quả chỉ ra rằng khi chiều dày lớp xỳc tỏc tăng thỡ đường kớnh dõy nano cũng tăng lờn. Kết quả này cũng phự hợp với cụng bố của nhúm Lee [128].
Hạt Sn cũng được dựng làm vật liệu nguồn cho quỏ trỡnh mọc dõy nano SnO2 [38,147]. Nhúm nghiờn cứu của Maghraby [38] đó tiến hành khảo sỏt ảnh hưởng của quỏ trỡnh mọc dõy nano lờn đế Si cú phủ cỏc vật liệu xỳc tỏc khỏc nhau (Au, SnO2 và khụng cú xỳc tỏc). Hạt Sn cú đường kớnh 2-3 mm được cho vào thuyền nhụm, đặt ở giữa lũ sau đú nõng nhiệt độ lũ lờn 900 oC, thời gian mọc là 1 giờ và lưu lượng khớ Ar là 100 ml/phỳt. Quỏ trỡnh này được thực hiện ở ỏp suất khớ quyển. Kết quả chụp ảnh SEM chỉ ra rằng hỡnh thỏi của dõy nano phụ thuộc vào xỳc tỏc phủ lờn đế Si. Đối với đế khụng cú xỳc tỏc và đế cú phủ Au thỡ dõy nano mọc khỏ đồng đều trong khi đế phủ SnO2 thỡ chủ yếu tạo thành dải nano (nanoribbons) rất mỏng, điều này cú thể được giải thớch là do sự tương thớch hằng số mạng của đế và vật liệu lắng đọng. Yin và cộng sự cũng tiến hành mọc dõy nano SnO2 bằng hạt Sn cú sử dụng hơi H2O làm chất oxy húa [137]. Hạt Sn cú đường kớnh 4 mm được phủ một lớp Au dày 10 nm bờn ngoài làm xỳc tỏc, sau đú được đưa vào lũ. Nước cất để trong thuyền đặt ở đầu vào ống thạch anh, đầu cũn lại để hở. Lũ được gia nhiệt đến 700 oC hoặc 800 oC và giữ tại nhiệt độ đú trong 1 h, khớ N2 được thổi với lưu lượng 2 lớt/giờ làm khớ mang. Dõy nano mọc ở nhiệt độ 700 oC cú chiều dài và đường kớnh là 100-150 àm và 16-40 nm, trong khi với dõy mọc ở 800 oC cú giỏ trị tương ứng là 150-200 àm và 20-60 nm. Yin cũng tiến hành khảo sỏt ở 600 oC và 650 oC nhưng chỉ thấy hỡnh thành cỏc hạt vật liệu bỏm trờn hạt Sn, cũn khi nõng nhiệt lờn 900 oC thỡ vật liệu thu được là đai nano (nanobelts) cú đường kớnh 300-500 nm cựng với hạt nano SnO2. Kết quả này một lần nữa khẳng định rằng khi tăng nhiệt độ thỡ đường kớnh và chiều dài dõy nano cũng tăng lờn đồng thời nhiệt độ tốt nhất để mọc dõy nano SnO2 từ bột Sn là trong khoảng 700-800 oC.
22
Ngoài việc sử dụng bột và hạt Sn thỡ nhúm của Hurtado [59] đó thành cụng trong việc chế tạo dõy nano SnO2 từ vật liệu nguồn là màng Sn. Quy trỡnh mọc cú thể túm tắt như sau: phủ một lớp kim loại Sn lờn đế Al2O3, sau đú phỳn xạ lớp Au dày 5 nm lờn trờn. Đế được đưa vào lũ và mọc ở nhiệt độ 700-900 oC, khớ O2 được thổi vào với lưu lượng lần lượt là 50, 100 và 500 sccm. Cơ chế hỡnh thành dõy nano SnO2 trong trường hợp này được chỉ ra như ở Hỡnh 1.15. Cỏc kết quả thu được chỉ ra rằng nhiệt độ mọc và lưu lượng khớ O2 đúng vai trũ quan trọng trong quỏ trỡnh mọc dõy nano.
Hỡnh 1.15. Cơ chế mọc dõy nano SnO2 sử dụng vật liệu nguồn là màng Sn [59].
Hầu hết cỏc cụng trỡnh cụng bố kết quả chế tạo dõy nano SnO2 bằng phương phỏp bốc bay nhiệt từ hạt Sn đều cú sử dụng xỳc tỏc và mọc ở nhiệt độ trờn 700 oC. Tuy nhiờn, nhúm nghiờn cứu của Kumar chỉ ra rằng việc chế tạo dõy nano khụng cần sử dụng xỳc tỏc và nhiệt độ mọc chỉ là 500 oC [110]. Dõy nano tạo thành cú đường kớnh và chiều dài lần lượt là 100-200 nm và 20-30 àm, trong khi dõy nano nhỏnh cú đường kớnh nhỏ hơn (30- 100 nm). Trong thớ nghiệm này độ chõn khụng của lũ cần đạt được là tương đối thấp 4.10-4 mbar. Shen cũng thành cụng trong việc chế tạo dõy nano SnO2 khụng dựng xỳc tỏc mà sử dụng hạt Sn nhưng nhiệt độ mọc là tương đối cao (900 oC) và đường kớnh dõy nano lờn tới 200 nm [147].
b) Chế tạo dõy nano SnO2 từ bột SnO
Trong quy trỡnh chế tạo dõy nano SnO2 thỡ bột SnO thường được sử dụng làm vật liệu nguồn vỡ nú cú nhiệt độ núng chảy (1080 oC) thấp hơn so với SnO2 (1630 oC) nờn nhiệt độ mọc dõy nano từ bột SnO cũng thấp hơn so với SnO2 [67]. Baik và cộng sự đó chế
23
tạo thành cụng dõy nano SnO2 lờn đế Si phủ Au (2 nm) từ bột SnO khi mọc ở 900 oC trong 1 giờ [64]. Dõy nano mọc khỏ đồng đều trờn đế Si với đường kớnh từ 50-130 nm và chiều dài khoảng 100 àm. Duraia [37] đó khảo sỏt ảnh hưởng của nhiệt độ đến quỏ trỡnh mọc dõy nano sử dụng bột SnO. Nhiệt độ khảo sỏt trong thớ nghiệm này là 750 oC, 950 oC và 1100 o
C tại ỏp suất khớ quyển. Kết quả khảo sỏt cho thấy ở nhiệt độ 750 oC số lượng dõy nano tạo thành là rất ớt và đường kớnh dõy khoảng 93-200 nm nhưng khi tăng nhiệt độ lờn 950 oC thỡ lượng dõy nano tạo thành tương đối nhiều và đường kớnh dõy cũng tăng lờn (112-400 nm). Khi nhiệt độ mọc là 1100 oC thỡ đường kớnh dõy tăng lờn rất nhiều (khoảng 1,5 àm). Như vậy, khi tăng nhiệt độ mọc thỡ đường kớnh dõy nano tăng lờn đỏng kể. Điều này cú thể được giải thớch là do khi nhiệt độ tăng cỏc nguyờn tử Sn và O2 nhận nhiều năng lượng để mọc tạo thành tinh thể SnO2 và dẫn tới tăng đường kớnh dõy nano SnO2. Li sử dụng phương phỏp khử trực tiếp SnO bằng carbon để chế tạo dõy nano SnO2 [102]. Quỏ trỡnh được thực hiện ở nhiệt độ 900 oC trong 1 giờ với lưu lượng thổi khớ Ar và O2 lần lượt là 90 sccm và 10 sccm. Dõy nano tạo ra bằng phương phỏp này cú đường kớnh đồng đều khoảng 100 nm và chiều dài từ 10-15 àm. Shaalan và cộng sự [92] đó chế tạo dõy nano SnO2 bằng phương phỏp bốc bay nhiệt khụng sử dụng xỳc tỏc. Vật liệu nguồn được cho vào thuyền nhụm, sau đú dựng đế Si phủ lờn thuyền để vật liệu sẽ lắng đọng lờn đế. Tiến hành hỳt chõn khụng đến 90 Pa thỡ nõng nhiệt độ của lũ từ nhiệt độ phũng lờn 900 oC và giữ ở nhiệt độ này trong 80 phỳt. Dõy nano thu được mọc khỏ đều trờn đế, đường kớnh khoảng 30-100 nm trong khi chiều dài dõy là 10 àm.
c) Chế tạo dõy nano SnO2 từ bột SnO2
SnO2 cú nhiệt độ núng chảy rất cao (1630 oC) nờn việc sử dụng nú làm vật liệu nguồn cho quỏ trỡnh chế tạo dõy nano đũi hỏi nhiệt độ mọc cao hơn so với bột Sn hoặc SnO. Xie và cộng sự [142] đó khảo sỏt ảnh hưởng của xỳc tỏc đến quỏ trỡnh mọc dõy nano SnO2. Xỳc tỏc sử dụng là Ga, GaN và Au được phủ lờn đế Si, nhiệt độ mọc khoảng 1000 o
C. Kết quả chế tạo cho thấy với mẫu sử dụng xỳc tỏc là Ga hoặc GaN thỡ dõy nano thu được rất đều, bề mặt nhẵn, đường kớnh từ 50-100 nm và một phỏt hiện quan trọng là dõy nano mọc bằng xỳc tỏc Ga cú chiều dài lớn hơn rất nhiều so với khi sử dụng xỳc tỏc Au.
Dõy nano chế tạo bằng phương phỏp bốc bay nhiệt cú một số hạn chế như: (i) lượng vật liệu tạo ra ớt; (ii) nhiệt độ mọc cao để cú thể bốc bay được vật liệu nguồn; (iii) thường sử dụng xỳc tỏc cho quỏ trỡnh mọc nờn đõy cú thể là nguyờn nhõn tạo ra tạp chất hoặc khuyết tật cho vật liệu. Để khắc phục hạn chế trờn, Tao và đồng nghiệp [129] đó khảo sỏt ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian mọc dõy nano SnO2 khụng sử dụng xỳc tỏc. Tỏc giả đó
24
sử dụng bột SnO2 làm vật liệu nguồn và được chế tạo ở nhiệt độ lần lượt là 900 oC, 1000 o
C và 1100 oC trong 1 giờ với lưu lượng khớ N2 được thổi là 50 ml/phỳt. Như vậy, khi mọc ở 900 oC mới chỉ tạo thành cỏc hạt nano SnO2, trong khi ở 1000 oC tạo thành tinh thể nano với hỡnh dạng tương đối đồng nhất nhưng chưa hỡnh thành dõy nano. Với mẫu mọc ở 1100 o
C mới tạo thành dõy nano với đường kớnh khoảng 50-150 nm và khi chiều dài dõy tới vài chục micro một. Ở đõy ngoài việc tạo thành dõy nano thỡ cũn cú sự xuất hiện của cỏc hạt nano SnO2 bỏm trờn bề mặt của dõy nano. Ngoài ra, thời gian mọc cũng ảnh hưởng đến quỏ trỡnh mọc dõy nano, nếu thời gian mọc tăng lờn thỡ chiều dài dõy nano tăng và giảm số lượng cỏc hạt nano bỏm trờn bề mặt dõy, ngược lại thời gian tăng lại làm cho đường kớnh dõy cũng tăng lờn. Quỏ trỡnh hỡnh thành dõy nano ở đõy cú thể giải thớch là: ở nhiệt độ lớn hơn 1000 oC, SnO2 sẽ bị phõn hủy thành hơi SnO và O2 sau đú hơi SnO tiếp tục bị phõn hủy thành hơi SnO2 và hơi Sn, chỳng cú thể bị oxy húa nếu đủ O2 trong mụi trường. Ở đõy khụng sử dụng xỳc tỏc cho quỏ trỡnh mọc nờn khụng thấy xuất hiện cỏc hạt kim loại ở đầu cỏc dõy nano. Do đú, quỏ trỡnh mọc dõy nano là xảy ra theo cơ chế hơi-rắn (VS). Việc chế tạo dõy nano SnO2 sử dụng vật liệu nguồn là bột SnO2 thường tiến hành ở nhiệt độ cao. Để khắc phục hạn chế này, một số tỏc giả đó chế tạo dõy nano SnO2 sử dụng C trộn với bột SnO2 theo tỷ lệ nhất định ở nhiệt độ khoảng 800-850 oC [125,139].