Đặc biệt, đối với mẫu vật liệu cao su xốp sử dụng chất tạo xốp TXC có cấu trúc lỗ xốp đều, độ dầy của thành lỗ tương đối đồng đều, do nhiệt độ phân hủy của nó thấp, chỉ khoảng 138oC (hình 3.40) phù hợp nhiệt độ lưu hóa của CSTN. Do vậy, khi TXC phân hủy tạo khí, cao su cũng bắt đầu được lưu hóa. Q trình lưu hóa và q trình tạo lỗ xốp xảy ra đồng thời, dẫn đến cấu trúc xốp tạo thành đều đặn như trong hình 3.40. Từ những kết quả này, chúng tôi chọn TXC để nghiên cứu tiếp.
3.5.1.3. Nghiên cứu lựa chọn hàm lượng phụ gia tạo xốp
Hàm lượng chất tạo xốp TXC ảnh hưởng đến cấu trúc lỗ xốp của cao su xốp được biểu hiện trong các hình 3.41 (A-E) dưới đây.
A: 0,5 pkl TXC B: 1,0 pkl TXC
C: 1,5 pkl TXC D: 2,0 pkl TXC
E: 3,0 pkl TXC
Hình 3.41. Hàm lượng chất tạo xốp TXC ảnh hưởng đến cấu trúc lỗ xốp của vật liệu
cao su xốp (Ảnh kính hiển vi quang học)
Nhận thấy rằng, khi hàm lượng chất tạo xốp quá thấp (hình 3.41A) lỗ xốp thưa và khơng đều và thành lỗ dày. Khi hàm lượng chất tạo xốp tăng dần, mật độ lỗ tăng lên và phân bố lỗ xốp cũng đều hơn (hình 3.41B). Đặc biệt ở hàm lượng TXC khoảng 1,5 đến 2pkl lỗ xốp phân bố khá đều đặn, chiều dày thành lỗ cũng đều hơn
(hình 3.41C và D). Tuy nhiên, khi hàm lượng TXC quá cao (3pkl) tạo cho vật liệu có phân bố lỗ xốp không đều đặn và xuất hiện những lỗ xốp có đường kính lớn, thậm chí cịn thơng nhau (hình 3.41E).
Trên cơ sở những kết quả nghiên cứu thu được ở trên, chúng tôi thấy hàm lượng TXC là 1,5 - 2pkl là phù hợp. Trong nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su xốp tiếp theo, chúng tôi lựa chọn hàm lượng là 2 pkl để thực hiện.
3.5.2. Nghiên cứu thời gian lưu hóa
Thời gian lưu hóa cao su có ảnh hưởng rất lớn đến cấu trúc và tính chất của vật liệu. Nếu thời gian lưu hóa quá ngắn, phần cao su bên trong chưa chín (cao su chưa được khâu mạch hết). Mặt khác, chất tạo xốp chưa phân hủy để tạo thành bọt xốp. Chính vì vậy, chúng tơi chọn nghiên cứu thời gian lưu hóa khác nhau, để xác định được thời gian lưu hóa phù hợp.
Căn cứ kết quả nghiên cứu của các tác giả khác đã công bố [98], dựa theo kích thước của các sản phẩm khác cho thấy rằng, ở nhiệt độ lưu hóa 165oC, thời gian lưu hóa thích hợp cho vật liệu xốp từ blend của CSTN và EPDM có chiều dày 1cm là 10 phút [98, 136]. Tuy nhiên, chúng tơi chọn thành phần đơn có khả năng lưu hóa ở nhiệt độ thấp (khoảng 140oC) và chất tạo xốp TXC cũng có nhiệt độ phân hủy thấp (130-140oC). Với nghiên cứu này, khn tạo mẫu là hình hộp chữ nhật có kích thước 10x10x20 cm, vì nhiệt độ lưu hóa thấp hơn nên thời gian lưu hóa được lựa chọn từ 100 phút đến 300 phút. Dưới đây là những kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian lưu hóa tới cấu trúc và tính chất vật liệu xốp tạo thành.
3.5.2.1. Ảnh hưởng của thời gian lưu hóa tới cấu trúc xốp tạo thành
Thời gian lưu hóa ảnh hưởng đến cấu trúc lỗ xốp tạo thành được thể hiện trong các hình 3.42 dưới đây.
Qua hình 3.42 cho thấy rằng, khi thời gian lưu hóa là 100 phút, chưa đủ để lưu hố trong tồn khối vật liệu. Do vậy có những góc hầu như chưa có lỗ xốp (Hình 3.42A). Trong khi đó, với thời gian lưu hóa là 150 phút, các lỗ xốp xuất hiện đều đặn trong tồn khối vật liệu (Hình 3.42B). Khi thời gian lưu hóa 200 phút, các lỗ xốp cũng khá đều, song có hiện tượng lỗ bị phá vỡ tạo kích thước lớn hơn nhưng chưa rõ ràng (Hình 3.42C). Khi kéo dài thời gian lưu hóa tới 300 phút, vật liệu có hiện tượng bị phá vỡ lỗ xốp làm kích thước tăng một chút (Hình 3.42D). Như vậy, thời gian lưu hóa khoảng 150 phút là phù hợp.
A: Thời gian lưu hóa 100 phút B: Thời gian lưu hóa 150 phút
C: Thời gian lưu hóa 200 phút D: Thời gian lưu hóa 300 phút Hình 3.42. Thời gian lưu hóa ảnh hưởng đến cấu trúc lỗ xốp
3.5.2.2. Ảnh hưởng của thời gian lưu hóa tới tính chất cơ học của cao su xốp
Thời gian lưu hóa ảnh hưởng đến tính chất cơ học của vật liệu cao su xốp tạo thành được thể hiện trong bảng 3.27 dưới đây.
Bảng 3.27. Thời gian lưu hóa ảnh hưởng đến tính chất cơ học của vật liệu xốp được
Từ bảng 3.27, nhận thấy rằng, với thời gian lưu hóa 100 phút các tính chất cơ học của vật liệu thấp hơn hẳn so với ở thời gian lưu hóa 150 và 200 phút. Nguyên nhân có thể do thời gian chưa đủ để cao su khâu mạch hồn tồn, do đó tính chất của vật liệu thấp. Với mẫu trong thời gian 150 phút, các tính chất cơ học của vật liệu đạt giá trị cao nhất, do với thời gian 150 phút đủ để các chất tạo xốp phân hủy tạo khí làm xốp và đồng thời với quá trình khâu mạch của cao su được hồn tồn.
Khi thời gian lưu hóa kéo dài tới 200 phút, các tính chất cơ học của vật liệu đã có xu hướng giảm, song khơng nhiều. Tuy nhiên, khi thời gian lưu hóa quá lâu (300 phút) tính chất vật liệu có phần giảm xuống. Điều này có thể do khi thời gian kéo dài, vật liệu có thể bị già hóa (đứt mạch và cầu nối liên kết) làm tính chất cơ học của vật liệu giảm xuống. Kết quả này phù hợp với các ảnh trong hình 3.42 ở trên.
Từ những kết quả nghiên cứu thu được, chúng tơi chọn thời gian lưu hóa của vật liệu là 150 phút để cho các nghiên cứu tiếp.
3.5.3. Nghiên cứu nâng cao tính năng cơ lý cho vật liệu cao su xốp bằng một số phụ gia nano phụ gia nano
Nhìn chung, để nâng cao các tính năng cơ lý, kỹ thuật cho vật liệu cao su, việc sử dụng các phụ gia gia cường khác nhau có kích thước micro hoặc nano để tạo ra vật liệu cao su compozit hoặc cao su nanocompozit, tương ứng.
Bảng 3.28. Một số phụ gia gia cường ảnh hưởng tới tính chất cơ học của vật liệu
cao su xốp tạo thành
Trong nghiên cứu này, chúng tôi đưa thêm một số phụ gia nano thông dụng là nanoclay (NC), nanosilica (NS), than đen (CB) và ống nano carbon (CNT) để gia
cường cho vật liệu cao su xốp. Hàm lượng các phụ gia này chúng tơi đã chọn các hàm lượng thích hợp của các phụ gia tương ứng gia cường cho cao su thiên nhiên đã công bố [108, 137, 138]. Theo đó, hàm lượng nanoclay là 4 pkl, nanosilica là 3 pkl, hàm lượng CNT là 5 pkl và hàm lượng than đen là 30 pkl. Kết quả nghiên cứu thu được, được thể hiện trong bảng 3.28.
Từ kết quả bảng 3.28 trên cho thấy, độ bền kéo khi đứt của vật liệu tăng lên rõ rệt, đặc biệt vật liệu được gia cường bằng than đen (tăng 34%), tiếp đến là CNT tăng 32%, rồi đến nanosilica tăng 27%. Vật liệu được gia cường nanoclay chỉ tăng có 6,9%. Cịn tỷ trọng và độ cứng vật liệu tăng khi có phụ gia nano cũng như than đen nhưng không nhiều, cao nhất là mẫu gia cường than đen tăng thêm có 0,02 và 3 Shore AO, tương ứng. Riêng đối với độ dãn dài khi đứt thì giảm khơng nhiều.
Căn cứ kết quả thu được ở bảng trên, chúng tôi lựa chọn NS để phối hợp than đen gia cường cho CSTN để chế tạo cao su xốp vì giá thành của nanosilica rẻ và việc phân tán nanosilica trong cao su đơn giản hơn nhiều so với phân tán CNT.
3.5.4. Nghiên cứu phối hợp nanosilica và than đen để nâng cao tính năng cơ học cho vật liệu cao su xốp trên cơ sở CSTN cho vật liệu cao su xốp trên cơ sở CSTN
Trên cơ sở kết quả nghiên cứu ở mục 3.5.3 ở trên, chúng tôi sử dụng phụ gia NS phối hợp CB với hàm lượng đã nghiên cứu ở trên, để nâng cao tính năng cơ học cho vật liệu cao su xốp trên cơ sở CSTN. Kết quả đánh giá tính chất cơ học của vật liệu thu được, được thể hiện trong bảng 3.29 dưới đây.
Bảng 3.29. Tính chất cơ học của vật liệu cao su xốp trên cơ sở CSTN được gia
cường nanosilica phối hợp với than đen
Nhận thấy rằng, khi gia cường phối hợp than đen và nanosilica, hầu hết các tính chất cơ học của vật liệu cao su xốp được cải thiện, đặc biệt độ bền kéo khi đứt
của cao su xốp tăng thêm 12% so với gia cường chỉ có nanosilica và 6% so với gia cường chỉ có than đen, độ dãn dài khi đứt tăng thêm 7,5% so với gia cường than đen. Độ cứng, độ biến dạng dư và tỷ trọng tăng lên không nhiều.
3.5.5. Cấu trúc lỗ xốp của vật liệu cao su xốp
Cấu trúc lỗ xốp của vật liệu cao su xốp sử dụng các phụ gia nano khác nhau được nghiên cứu bằng phương pháp kính hiển vi quang học. Kết quả nghiên cứu thu được, được thể hiện trong các hình 3.43 (A-E) dưới đây.
A: Mẫu xốp từ CSTN gia cường 4pkl nanoclay
B: Mẫu xốp từ CSTN gia cường 3pkl nanosilica
C: Mẫu xốp từ CSTN gia cường 5pkl ống nano carbon
D: Mẫu xốp từ CSTN gia cường 30pkl than đen
E: Mẫu xốp từ CSTN gia cường 3pkl nanosilica và 30pkl than đen
Hình 3.43. Mặt cắt mẫu cao su xốp trên cơ sở CSTN gia cường các loại phụ gia
Nhận thấy rằng, cấu trúc lỗ xốp của tất cả các mẫu vật liệu đều khá đều đặn. Tuy nhiên, ở vật liệu gia cường nanoclay (Hình 3.43A) và nanosilica (Hình 3.43B) lỗ xốp có kích thước khá to, cấu trúc lỗ xốp tương tự nhau, còn ở vật liệu CSTN được gia cường CNT các lỗ xốp nhỏ hơn một chút (Hình 3.37C). Trong khi ở mẫu vật liệu được gia cường 30pkl than đen (Hình 3.43D) và 3pkl nanosilica phối hợp 30pkl than đen (Hình 3.43E), các lỗ xốp nhỏ và phân tán khá đều. Điều này được giải thích là do khi gia cường than đen chất tạo xốp phân tán “tinh” hơn, tạo thành những điểm với lượng nhỏ hơn do than đen nhiều, xốp và dễ phân tán vào nền. Do vậy tạo ra các lỗ xốp dầy đặc và nhỏ hơn trong toàn khối vật liệu.
Trên cơ sở những kết quả nghiên cứu thu được, chúng tôi lựa chọn vật liệu được gia cường nanosilica phối hợp than đen để chế tạo cao su xốp và ứng dụng vật liệu này trong chế tạo lốp không cần bơm hơi.
3.5.6. Nhận xét
- Phụ gia tạo xốp phù hợp để chế tạo cao su xốp trên cơ sở CSTN có kích thước các lỗ xốp đồng đều là Dinitrosopentametylen tetramin đã hoạt hóa (ký hiệu trong nghiên cứu là TXC) với hàm lượng thích hợp là 2 pkl và thời gian lưu hóa phù hợp là 150 phút.
- Trong cùng một thành phần đơn phối liệu và điều kiện gia công, CSTN gia cường các phụ gia nano (nanoclay, nanosilica, ống nano carbon hay than đen đều có khả năng tạo ra vật liệu cao su xốp có cấu trúc đều đặn. Tuy nhiên, vật liệu CSTN gia cường 3pkl NS phối hợp với 30pkl CB tạo ra cao su xốp có các tính năng cơ học tốt hơn cả do tác dụng đồng gia cường của của 2 thành phần phụ gia này.
- Sử dụng phối hợp phụ gia nano có thể nâng cao tính năng cơ lý, kỹ thuật cho vật liệu cao su xốp trên cơ sở CSTN, đây là hướng đi mới đầy triển vọng để nâng cao chất lượng cho các sản phẩm từ cao su xốp trên cơ sở CSTN để đáp ứng yêu cầu ngày càng cao của quá trình phát triển kinh tế-kỹ thuật.
KẾT LUẬN
Từ các kết quả nghiên cứu thực nghiệm của luận án rút ra được các kết luận như sau:
1. Bằng phản ứng este hóa Fischer được thực hiện theo các bước oxy hóa, clo hóa và gắn nhóm PEG lên bề mặt CNT, đã thu được CNT biến tính với hàm lượng PEG được gắn trên bề mặt là 16,33%.
2. Bằng phương pháp biến tính bởi TESPT theo cơ chế của phản ứng ngưng tụ kèm theo sự tách nước giữa các nhóm silanol của phân tử silan với nhau và với các nhóm hydroxyl trên bề mặt nanosilica, đã thu được nanosilica biến tính với hàm lượng TESPT gắn trên bề mặt là 3,68%.
3. Hàm lượng thích hợp của các phụ gia nano để gia cường cho CSTN là 3 pkl NS phối hợp với 25 pkl CB trong 100 pkl CSTN. Tại hàm lượng này, vật liệu cao su nanocompozit CSTN/NS/CB và CSTN/NSTESPT/CB có các tính năng cơ lý, kỹ thuật đạt giá trị cao nhất với các giá trị tương ứng là độ bền kéo đứt đạt 22,64 MPa và 26,01 MPa; độ dãn dài khi đứt là 683% và 693%; Độ mài mòn giảm xuống một chút; nhiệt độ bắt đầu phân hủy tăng thêm 19,05oC và 19,59oC. Rõ ràng ở cùng hàm lượng thích hợp, vật liệu sử dụng NSTESPT có tính chất cơ học, các tính chất nhiệt và độ bền mơi trường được cải thiện hơn so với vật liệu sử dụng NS.
4. Hàm lượng thích hợp của các phụ gia nano phối hợp gia cường cho blend CSTN/BR (75/25) là 12 pkl NSTESPT, 25 pkl than đen (CB) và 0,6 pkl CNTPEG, có sử dụng tác nhân D01 (2%) như một chất trợ phân tán, chất tương hợp. Vật liệu CSTN/BR/NSTESPT/CB/CNTPEG chế tạo được có các tính năng cơ lý, kỹ thuật được cải thiện đáng kể khi so với vật liệu CSTN/BR/NSTESPT/CB, với độ bền kéo khi đứt tăng thêm 10,3%, nhiệt độ bắt bắt đầu phân hủy tăng thêm 3oC. Hơn nữa, vật liệu cao su nanocompozit CSTN/BR/NSTESPT/CB/CNTPEG có khả năng bền mài mịn, bền nhiệt, bền mơi trường, chịu ma sát tốt, giảm nhiệt nội sinh và dẫn nhiệt nhanh, đáp ứng yêu cầu chế tạo các sản phẩm cao su kỹ thuật tính năng cao như mặt lốp ơtơ.
5. Hàm lượng thích hợp các phụ gia nano phối hợp gia cường cho blend cao su thiên nhiên/cao su etylen propylen dien monome (CSTN/EPDM) (60/40) là 10
pkl NSTESPT, 24 pkl than đen và 6 pkl bari sulfat trong 100 pkl cao su. Tại tỷ lệ này, vật liệu CSTN/EPDM/NSTESPT/CB/BS có cấu trúc chặt chẽ, các tính năng cơ lý, kỹ thuật cao với độ bền kéo khi đứt đạt 18,5 MPa, độ dãn dài khi đứt là 396%; đặc biệt vật liệu CSTN/EPDM/NSTESPT/CB/BS này có khả năng bền mơi trường kiềm, bền nhiệt cao, bền mài mòn và giảm nhiệt nội sinh do chuyển động quay và ma sát. Vật liệu này đáp ứng yêu cầu chế tạo các sản phẩm cao su kỹ thuật cao có yêu cầu chịu nhiệt, bền kiềm, giảm nhiệt nội sinh trong điều kiện chuyển động quay và ma sát như các loại băng tải chịu nhiệt sử dụng trong công nghiệp xi măng.
6. Chế tạo thành cơng vật liệu cao su xốp tính năng cao trên cơ sở CSTN sử dụng chất tạo xốp TXC (Dinitrosopentametylen tetramin đã hoạt hóa) kết hợp gia cường 3 pkl NS với 30 pkl CB và các phụ gia khác. Vật liệu cao su xốp này có cấu trúc lỗ xốp đều đặn, tính năng cơ lý, kỹ thuật tốt, độ đàn hồi cao, bền kéo đứt và đáp ứng yêu cầu sử dụng cho chế tạo các loại lốp không cần bơm hơi, một sản phẩm đang được thế giới quan tâm.
NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN
1. Bằng phương pháp trộn kín ở trạng thái nóng chảy đã chế tạo ra được vật liệu cao su nanocompozit trên cơ sở blend cao su thiên nhiên/cao su butadien (CSTN/BR) gia cường phối hợp nanosilica với than đen và ống nano carbon có tính năng cơ lý, kỹ thuật cao, đặc biệt bền mài mịn, chịu ma sát tốt, bền mơi trường, bền nhiệt và thoát nhiệt nhanh đáp ứng yêu cầu làm cao su mặt lốp ô tô và các sản phẩm cao su kỹ thuật cao khác.
2. Xác định được hàm lượng phù hợp của than đen, nanosilica và bari sulfat phối hợp gia cường cho cao su blend trên cơ sở cao su thiên nhiên/cao su etylen propylen dien monome (CSTN/EPDM) tạo ra vật liệu cao su nanocompozit có tính năng cơ lý, kỹ thuật cao, đặc biệt bền nhiệt, bền mài mịn, bền trong mơi trường kiềm và giảm nhiệt nội sinh do chuyển động quay và ma sát. Vật liệu cao su nanocompozit này có khả năng ứng dụng để chế tạo các sản phẩm cao su kỹ thuật cao, như băng tải chịu nhiệt, bền môi trường kiềm sử dụng trong công