CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.2. Nghiên cứu nâng cao tính năng cơ lý, kỹ thuật cho cao su thiên nhiên bằng
3.2.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng than đen phối hợp với nanosilica biến tính
TESPT tới tính chất cơ học của vật liệu trên cơ sở cao su thiên nhiên
Như các mục trên đã trình bày, hàm lượng NS chưa biến tính khơng khác nhau nhiều so với hàm lượng NS biến tính TESPT (NSTESPT) để gia cường cho CSTN. Mặt khác, hàm lượng than đen thích hợp là 25pkl được sử dụng để phối trộn với nanosilica gia cường cho CSTN. Do vậy, để đơn giản, chúng tôi lựa chọn hàm lượng NSTESPT là 3pkl phối trộn với than đen 25pkl gia cường cho CSTN. Những kết quả thu được, được thể hiện trong bảng 3.5.
Bảng 3.5. Hàm lượng than đen phối hợp với nanosilica (NS và NSTESPT) ảnh hưởng
tới tính chất cơ học của vật liệu trên cơ sở CSTN
Qua bảng 3.5 thấy rằng, với cùng hàm lượng than đen phối hợp với NS, mẫu vật liệu được gia cường bằng NSTESPT có các tính năng cơ học cao hơn nhiều so với vật liệu được gia cường sử dụng NS. Độ bền kéo khi đứt của vật liệu đã tăng lên 14,9% khi sử dụng NSTESPT so với NS chưa biến tính.
Điều này có thể được giải thích rằng, NSTESPT có bề mặt linh động hơn so với NS chưa biến tính, NSTESPT phân tán dễ dàng hơn vào nền cao su, nên các cấu tử phân tán đều đặn vào nhau, làm cho vật liệu cao su có cấu trúc chặt chẽ hơn, dẫn đến các tính chất cơ học tăng lên.
3.2.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của q trình biến tính tới độ bền mơi trường và tính chất nhiệt của vật liệu
3.2.3.1. Ảnh hưởng của q trình biến tính tới độ bền mơi trường của vật liệu
Đánh giá khả năng bền môi trường (độ bền môi trường) của vật liệu CSTN thơng qua hệ số già hóa và được thực hiện theo tiêu chuẩn Việt Nam (TCVN 2229- 2007) sau thời gian thử nghiệm là 96 giờ trong mơi trường thử nghiệm (khơng khí và nước muối 10%) ở nhiệt độ 70oC, kết quả được đưa ra trong bảng 3.6.
Qua kết quả bảng 3.6 cho thấy rằng, ở hàm lượng thích hợp là 3 pkl NS hoặc NSTESPT hay 25 pkl của than đen, khi CSTN chỉ được gia cường riêng lẻ bởi một loại phụ gia thì hệ số già hóa (độ bền mơi trường) của vật liệu, trong mơi trường thử nghiệm khơng khí và nước muối 10%, cũng đều tăng lên so với CSTN không được gia cường. Tuy nhiên, khi phối hợp cả 2 phụ gia này (than đen với NS hoặc với NSTESPT) ở những hàm lượng thích hợp thì độ bền môi trường tăng lên đáng kể, nhất là sử dụng than đen phối hợp với NSTESPT. Điều này có thể được giải thích như sau: do sự có mặt của NSTESPT và than đen ở hàm lượng thích hợp, khi đó có sự cộng hưởng của 2 phụ gia làm cho cấu trúc của vật liệu chặt chẽ hơn, ngăn cản các tác động bất lợi của các yếu tố xâm thực có trong nước muối 10% cũng như oxy trong khơng khí, làm cho độ bền mơi trường cho vật liệu được gia tăng. Điều đó càng cho thấy những tác dụng tích cực của phụ gia và đặc biệt là tác dụng cộng hưởng của chúng.
3.2.3.2. Ảnh hưởng của q trình biến tính đến độ bền nhiệt của vật liệu
Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) được sử dụng để đánh giá độ bền nhiệt của CSTN được gia cường bởi các phụ gia như NS (chưa biến tính và có biến tính TESPT) và than đen (CB). Phương pháp phân tích nhiệt được tiến hành trên thiết bị phân tích nhiệt Netzsch STA 490 PC/PG (Đức), trong khoảng nhiệt độ nghiên cứu là 25-700oC và trong mơi trường khơng khí với tốc độ nâng nhiệt là 10oC/phút. Kết quả phân tích được đưa ra trong bảng 3.7 và các hình 3.10 - 3.14.
Bảng 3.7. Kết quả phân tích TGA của các mẫu CSTN gia cường phối hợp than đen
với nanosilica (NS hoặc NSTESPT)
Từ kết quả bảng 3.7 cho thấy, nhiệt độ bắt đầu phân hủy và nhiệt độ phân hủy mạnh đầu tiên của vật liệu CSTN đều có xu hướng tăng lên khi có mặt NS hoặc NSTESPT (3 pkl); nhưng với CSTN được gia cường NSTESPT ln có giá trị cao hơn.
Hình 3.10. Giản đồ TGA của mẫu CSTN
Hình 3.11. Giản đồ TGA của mẫu CSTN/NS
Hình 3.13. Giản đồ TGA của mẫu CSTN/NS/CB
Hình 3.14. Giản đồ TGA của mẫu CSTN/NSTESPT/CB
Ở mẫu vật liệu từ CSTN, nhiệt độ bắt đầu phân hủy của mẫu CSTN tăng lên từ 278,67oC đến 292,85oC (tăng 14,18oC) đối với nanosilica khơng biến tính và đặc biệt ở mẫu gia cường với 3 pkl nanosilica biến tính TESPT là 295,42oC (tăng 16,75oC). Bên cạnh đó, đến 650oC ở mẫu CSTN đã tổn hao khối lượng là 94,41% trong khi ở mẫu gia cường 3pkl nanosilica tổn hao khối lượng là khối 93,33%, còn với mẫu được gia cường 3pkl NSTESPT tổn hao khối lượng là 93,42%. Đặc biệt, khi phối hợp gia cường 25pkl than đen và 3pkl nanosilica cho CSTN, thì nhiệt độ bắt đầu phân hủy tiếp tục tăng lên 297,72oC và 298,26oC tương ứng với NS khơng biến tính và NSTESPT. Điều này được giải thích là khi than đen, nanosilica được phối trộn vào nền CSTN, nó sẽ giúp che chắn cho các phân tử cao su tránh khỏi tác động của nhiệt và trong đó NS là một phụ gia gia cường vơ cơ có độ bền nhiệt (chịu nhiệt) tốt, qua đó giúp khả năng ổn định nhiệt cho vật liệu CSTN được tốt hơn. Hơn nữa, phụ gia NSTESPT có khả năng tương hợp với
nền cao su tốt hơn so với NS nhờ sự có mặt của TESPT và bề mặt than đen cũng có tương tác rất tốt với nền cao su, làm cho cấu trúc của vật liệu trở nên chặt chẽ và đều đặn hơn. Chính vì vậy, độ bền nhiệt của CSTN được gia tăng cao hơn.
3.2.4. Nhận xét
Từ các kết quả nghiên cứu thu được có thể rút ra các nhận xét sau:
- Trong cùng một cơng thức chế tạo, đặc tính cơ lý của vật liệu CSTN khơng sử dụng NS kém hơn hẳn so với vật liệu CSTN được gia cường NS và hàm lượng NS thích hợp là 3pkl. Ở hàm lượng gia cường này, độ bền kéo khi đứt và độ dãn dài khi đứt tăng thêm lần lượt là 17,6% và 6,4%; Độ mài mòn giảm từ 0,81 xuống 0,73 cm3/1,61km; nhưng nhiệt độ bắt đầu phân hủy cũng tăng lên khoảng 14,1oC.
- Cùng hàm lượng 3pkl NS gia cường cho CSTN, nhưng vật liệu CSTN sử dụng NSTESPT có tính chất cơ học cao hơn hẳn so với vật liệu CSTN không sử dụng phụ gia cường, trong đó, độ bền kéo khi đứt tăng và độ dãn dài khi đứt tăng lên tương ứng là 41,7% và 11,3%; Độ mài mòn giảm từ 0,81 xuống 0,73 cm3/1,61km; nhưng nhiệt độ bắt đầu phân hủy cũng tăng lên hơn 16,7oC.
3.3. Nghiên cứu nâng cao tính năng cơ lý, kỹ thuật cho blend cao su thiên nhiên/
cao su butadien bằng cách phối hợp than đen, nanosilica và phụ gia khác
3.3.1. Nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su blend CSTN/BR
3.3.1.1. Ảnh hưởng của hàm lượng cao su butadien tới tính chất cơ lý của vật liệu
Trước tiên, chúng tơi khảo sát hàm lượng cao su butadien (BR) có khả năng ảnh hưởng đến chế tạo vật liệu cao su blend CSTN/BR, sử dụng số lượng các phụ gia trong bảng 2.2 và quy trình chế tạo được nêu trong mục 2.2.2.2. Kết quả khảo sát hàm lượng cao su butadien (BR) ảnh hưởng tới tính chất cơ lý của vật liệu cao su blend CSTN/BR được thể hiện trong bảng 3.8 dưới đây.
Bảng 3.8. Hàm lượng BR ảnh hưởng tới tính chất cơ học của blend CSTN/BR
Qua bảng 3.8 cho thấy rằng, khi hàm lượng BR dần tăng lên nhưng vẫn nhỏ hơn 25 pkl, thì các tính chất cơ học của blend CSTN/BR (như độ bền kéo khi đứt, độ dãn dài khi đứt…) có xu hướng giảm nhẹ và khoảng thay đổi chậm; vẫn tiếp tục tăng hàm lượng BR lên nữa thì mức độ thay đổi nhanh hơn và điều này càng rõ khi hàm lượng BR cao hơn 50 pkl trở lên. Điều này được giải thích rằng, khi phối trộn hai loại cao su là CSTN với BR, là hai cao su ít tương hợp với nhau, dễ có bề mặt phân pha, cao su nào có hàm lượng lớn sẽ là pha liên tục và chiếm ưu thế, còn cao su có hàm lượng thấp là pha phân tán. Khi hàm lượng BR thấp (< 25 pkl) thì CSTN là pha liên tục, chiếm ưu thế nên các tính chất nghiêng về tính chất của CSTN, nghĩa là tính chất kéo có giảm nhưng vẫn cao hơn và độ mài mòn giảm (nghĩa là độ bền mài mòn tăng) [66]. Tuy nhiên, khi tăng dần hàm lượng BR và khi vượt quá 50 pkl, lúc này BR dần trở thành pha liên tục, tính chất cơ học sẽ nghiêng dần về tính chất của BR, tính chất kéo của blend CSTN/BR sẽ tiếp tục giảm mạnh và độ mài mòn cũng giảm. Do BR có tính chất cứng cao hơn CSTN, nên độ cứng sẽ tăng dần khi tăng hàm lượng BR. Qua kết quả nghiên cứu thu được ở trên, chúng tôi lựa chọn tỷ lệ CSTN/BR để nghiên cứu tiếp là 75/25 (tính theo pkl).
3.3.1.2. Tính chất nhiệt của vật liệu
Tính chất nhiệt của vật liệu được xác định bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA). Kết quả TGA của một số mẫu vật liệu CSTN, BR và blend CSTN/BR được trình bày trong bảng 3.9, các hình 3.15 - 3.17 dưới đây.
Bảng 3.9. Kết quả TGA của CSTN, BR và blend CSTN/BR
Hình 3.15. Giản đồ TGA của mẫu CSTN
Hình 3.17. Giản đồ TGA của mẫu CSTN/BR
Qua giản đồ TGA và bảng 3.9 thấy rằng, CSTN và BR có nhiệt độ bắt đầu phân hủy lần lượt ở 278oC và 395oC; và nhiệt độ phân hủy mạnh nhất cũng lần lượt ở 356,3oC và 463,2oC. Khi CSTN và BR được phối trộn với nhau để tạo thành blend, khi đó nhiệt độ bắt đầu phân hủy của cao su blend là 301oC (nằm giữa của CSTN và BR), đồng thời xuất hiện 2 điểm nhiệt độ phân hủy mạnh nhất: (1) điểm đầu tiên là 370,6oC tương ứng với của CSTN và (2) điểm thứ 2 là 438,1oC tương ứng với của BR. Điều đó rõ ràng cho thấy, độ bền nhiệt của blend CSTN/BR chế tạo được nằm giữa độ bền nhiệt của CSTN với BR.
Mặt khác, blend CSTN/BR có giá trị nhiệt độ phân hủy mạnh nhất 1 và 2 thấy chúng tiến lại gần nhau so với nhiệt độ tương ứng ở CSTN và BR, điều đó càng thể hiện rõ hơn cho việc CSTN và BR chỉ có phần nào đó tương hợp nhau.
3.3.1.3. Nghiên cứu cấu trúc hình thái của vật liệu
Cấu trúc hình thái của blend CSTN/BR (tỷ lệ 75/25) sẽ được đánh giá qua hình ảnh chụp bằng kính hiển vi điện tử qt (SEM). Hình 3.18 là ảnh chụp SEM của mẫu cao su blend CSTN/BR (75/25) chế tạo được.
Hình 3.18. Ảnh SEM bề mặt gãy của mẫu blend CSTN/BR (75/25) 3.3.1.4. Nhiệt độ thủy tinh hóa của mẫu blend CSTN/BR
Phương pháp phân tích cơ - nhiệt động (DMA) được sử dụng để xác định nhiệt độ thủy tinh hóa của vật liệu và đươc tiến hành đo trên máy DMA 8000 (hãng PerkinElmer) ở khoảng nhiệt độ từ -120oC đến 20oC. Những kết quả phân tích thu được, được thể hiện trên các bảng 3.10 và hình 3.19 - 3.21 dưới đây.
Bảng 3.10. Nhiệt độ thủy tinh hóa (Tg) của các mẫu cao su
Hình 3.20. Biểu đồ DMA của mẫu BR
Hình 3.21. Biểu đồ DMA của mẫu blend CSTN/BR
Qua các bảng 3.10 và hình 3.19 đến 3.21 cho thấy, nhiệt độ thủy tinh hóa (Tg) của CSTN và BR tương ứng là -46,3oC và -90,4oC. Với blend CSTN/BR (75/25) nhiệt độ thủy tinh hóa Tg1 là -89,9oC (nhiệt độ này ứng với giá trị Tg của BR), nghĩa là tăng lên không đáng kể và cường độ pic rất yếu, không thể hiện rõ ràng, điều này là do BR là pha phân tán nằm rải rác trong nền CSTN (pha liên tục) (đã chỉ rõ ở trên, ảnh SEM). Ở nhiệt độ thủy tinh hóa Tg2 là -46,5oC (nhiệt độ này ứng với Tg của CSTN) lại dịch về phía nhiệt độ thấp hơn. Từ đó cho thấy, với nhiệt độ thủy tinh hóa của blend CSTN/BR (75/25), Tg1 và Tg2 dịch chuyển lại gần nhau khơng đáng kể, điều đó cho thấy 2 cao su cũng ít tương hợp với nhau [1]. Kết quả đo Tg cũng hoàn toàn phù hợp với những kết quả ở phần nghiên cứu tính chất nhiệt và cấu trúc hình thái để xác định tính ít tương hợp của hai cao su này.
3.3.2. Nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su nanocompozit trên cơ sở blend CSTN/BR và nanosilica CSTN/BR và nanosilica
3.3.2.1. Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới tính chất cơ lý của vật liệu
Để khảo sát hàm lượng nanosilica ảnh hưởng đến tính chất cơ học của vật liệu cao su nanocompozit trên cơ sở CSTN/BR, giữ nguyên các yếu tố, thành phần nguyên liệu và quy trình chế tạo vật liệu cao su nanocompozit, thay đổi hàm lượng NS từ 0 đến 16pkl. Kết quả khảo sát hàm lượng nanosilica được trình bày trong bảng 3.11 và hình 3.22.
Bảng 3.11. Hàm lượng NS ảnh hưởng đến tính chất cơ học của vật liệu trên cơ sở
blend CSTN/BR
Hình 3.22. Hàm lượng NS ảnh hưởng đến độ bền kéo khi đứt và độ dãn dài khi đứt
Từ kết quả bảng 3.10 và hình 3.22 cho thấy rằng, khi tăng hàm lượng NS lên, một số tính chất kéo của vật liệu (độ dãn dài khi đứt và độ bền kéo khi đứt) có xu hướng tăng và đạt giá trị cực đại tại hàm lượng 12 pkl. Nếu tiếp tục tăng hàm lượng NS, tính chất kéo của vật liệu có xu hướng giảm. Với độ mài mịn của vật liệu tăng lên không nhiều là do NS đã làm tăng phần nào độ cứng cho cao su. Hơn nữa, sự có mặt và gia tăng hàm lượng của NS làm cho độ cứng và độ dãn dài dư của vật liệu cao su blend CSTN/BR tăng lên, đây cũng là do hiệu ứng chung của các phụ gia vô cơ, mà NS chính là một phụ gia vơ cơ có kích thước nano.
Điều này được giải thích như sau, khi hàm lượng NS vẫn nhỏ hơn hoặc bằng 12pkl, các hạt phụ gia NS sẽ được phân tán đồng đều trong nền cao su, tạo thành mạng lưới gia cường và cao su đan xen nhau, giúp cho vật liệu có cấu trúc trở nên chặt chẽ và đều đặn hơn và làm tăng các tính chất cơ lý của vật liệu. Nhưng khi hàm lượng NS vượt quá (lớn hơn) 12 pkl, các hạt NS dư thừa sẽ tạo pha riêng làm cho vật liệu không đều đặn, kém linh động và cứng hơn, thể hiện qua giá trị độ dãn dài dư và độ cứng của vật liệu tăng lên nhưng độ dãn dài khi đứt giảm xuống. Qua đó, chúng tơi lựa chọn hàm lượng NS là 12 pkl cho các nghiên cứu tiếp theo.
3.3.2.2. Ảnh hưởng của NSTESPT đến tính chất và cấu trúc hình thái của vật liệu cao su blend CSTN/BR
Trong nghiên cứu này, để nâng cao khả năng phân bố đồng đều và tương tác giữa NS với nền cao su blend, chúng tôi sử dụng NSTESPT đã được thực hiện trong mục 3.1.2. Kết quả khảo sát một số tính chất cơ học, tính chất nhiệt của vật liệu nanocompozit trên cơ sở cao su blend CSTN/BR được trình bày trong bảng 3.12 và 3.13. Tính chất nhiệt của vật liệu được đánh giá qua phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (ở PL4 trong phần phụ lục). Sử dụng kính hiển vi điện tử quét trường phát xạ (FESEM) để đánh giá cấu trúc hình thái của vật liệu (hình 3.23).
Bảng 3.12. Hàm lượng nanosilica (NS và NSTESPT) ảnh hưởng đến tính chất cơ học
Qua bảng 3.12 thấy rằng, với cùng hàm lượng 12pkl, vật liệu sử dụng NSTESPT có các tính chất cơ học (độ bền kéo khi đứt và độ dãn dài khi đứt) cao hơn so với sử dụng NS. Điều này được giải thích rằng, hợp chất kết nối silan TESPT giống như một cầu nối giúp tăng khả năng liên kết của NS với phân tử cao su nên NS phân tán vào nền cao su được tốt hơn và giảm khả năng kết tụ của các hạt NS, do đó cấu trúc của vật liệu chặt chẽ và mịn hơn, nhờ đó làm tăng các tính chất cơ học cho vật liệu.
Bảng 3.13. Kết quả TGA của vật liệu từ CSTN, BR và một số blend CSTN/BR