1.2. Phụ gia nano trong chế tạo vật liệu cao su nanocompozit
1.2.3. Các dạng ống nano
Hình 1.10. Ảnh cụm ống nano và hạt nano trên màng đế carbon dạng sợi (trên) và
Ống nano carbon là một dạng thù hình của carbon nằm trong họ cấu trúc fulleren (hợp chất C60). Ống nano carbon có dạng hình trụ với ít nhất một đầu được phủ bằng cấu trúc hình bán cầu. CNT có thể xem như từ tấm graphen cuộn trịn lại thành ống hình trụ, bao quanh bề mặt ống nano carbon bao gồm các nguyên tử carbon được xếp kiểu hình lục giác (6 cạnh), ở hai đầu cũng là ngun tử carbon nhưng có một số vị trí khơng phải là xếp kiểu hình lục giác mà kiểu hình ngũ giác (5 cạnh) có thể khép kín được [17]. Cấu trúc của ống nano carbon được thể hiện trên Hình 1.10 [16].
khoa học đã áp dụng nhiều kỹ thuật khác nhau để phân tán ống nano carbon được tối ưu vào nền polyme, kể đến là: (1) phối trộn thể nóng chảy [18], (2) trộn dung dịch [19], (3) đơng tụ [20], (4) dùng sóng siêu âm [21], (5) chức hóa bề mặt cho ống nano carbon [22], (6) sử dụng chất hoạt động bề mặt [23] và (7) polyme hóa nhũ tương tại chỗ [24]. Biến tính ống nano bằng hóa học là kỹ thuật phổ biến nhất để có thể tạo ra hệ phân tán đồng đều hơn thơng qua việc tạo liên kết cộng hóa trị và phi cộng hóa trị với các nhóm chức trên bề mặt ống nano với nền polyme. Kết quả của biến tính hóa học sẽ tạo thành các nhóm ngun tử, các liên kết mới giữa carbon của CNT và các nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử của các tác nhân phản ứng như - Cl, -F, -SO2, -NH-, -OH, -COOH, -C=O; -COO, -COC-,…. Sự tạo thành liên kết cộng hóa trị giữa nguyên tử carbon trong cấu trúc graphit của CNT với các nguyên tử O, N, S… của các tác nhân oxy hóa trên cấu trúc của CNT sẽ thay đổi hoạt tính và đặc tính phân tán trong các môi trường phân cực của CNT và làm giảm lực liên kết Van der Waals giữa các ống CNT với nhau, thúc đẩy việc tách các bó ống nano thành các ống riêng lẻ [25]. Trong q trình thực hiện biến tính, các chất oxy hóa mạnh được sử dụng như là một trong những tác nhân phổ biến. Khi xử lý với những chất oxy hóa như HNO3, H2SO4/HNO3, KMnO4/H2SO4, O3, K2Cr2O7/H2SO4, O2/H2O, H2O2/NH4OH… CNT có thể bị cắt thành những ống ngắn hơn hoặc mở ống. Nhiều phương án khác nhau để chức hóa bề mặt cho ống nano carbon đã được các nhà nghiên cứu thực hiện [26, 27]. Trong đó phương pháp biến tính bằng điện hóa và polyme hóa in-situ (tại chỗ) là hai phương pháp được sử dụng nhiều để chế tạo polyme được gia cường bằng ống nano carbon với đặc tính tốt nhất và giảm thiểu cho ống nano carbon bị hư hại [28, 29].
Hình 1.12. (a) Sơ đồ phản ứng để flo hóa ống nano carbon, khử chức hóa và tạo dẫn
Siêu âm cũng là một biện pháp tạo ra khuyết tật trên bề mặt CNT [31]. Phản ứng flo hóa [30] (hình 1.12), phản ứng cộng nucleophile và cộng electrophile, phản ứng đóng vịng Diel-Alder…[32] (hình 1.13 và 1.14) cũng là những phản ứng được sử dụng để biến tính bề mặt ống nano carbon, tách rời các ống CNT dạng bó thành các ống riêng biệt và giúp tăng khả năng phân tán của SWCNT trong nền polyme.
Hình 1.13. Các phản ứng biến tính bề mặt MWCNT [32]
Ngồi ra, cũng có một số phương pháp khơng làm thay đổi đặc trưng cấu trúc lai hóa của carbon mà chỉ làm thay đổi năng lượng bề mặt, diện tích bề mặt riêng, bao gồm như bao gói phân tử (polyme, oligome, xenlulo), hấp phụ phân tử (chất hoạt động bề mặt, hợp chất silan hữu cơ, protein); xử lý nhiệt; xử lý bằng các nguồn năng lượng cao như vi sóng, siêu âm, bức xạ điện từ, plasma…[33, 34]. Các phương pháp biến tính này hầu như khơng làm thay đổi cấu trúc của liên kết carbon (C-sp2 nội tại) của thành ống nano nên không làm thay đổi các tính chất của vật liệu, đặc biệt là tính chất điện và nhiệt. Đặc trưng của các phương pháp này đó là tạo liên kết vật lý (lực liên kết Van der Waals) và tương tác pi-pi (π-π) giữa CNT với các chuỗi polyme có chứa vịng thơm. Chẳng hạn, thơng qua tương tác π–π, các hợp chất như N-succinimidyl-1-pyrenebutanoat có thể được hấp phụ thuận nghịch lên trên bề mặt của SWCNT [35]. Hình 1.15 dưới đây cho thấy sơ đồ quá trình bao gói các ống nano carbon bằng việc sử dụng copolyme poly(styren) - block - poly(axit acrylic), được thực hiện bởi Youngjong Kang và cộng sự [36].
Hình 1.15. Bao gói các ống nano carbon bằng việc sử dụng copolyme poly(styren) -
block - poly(axit acrylic) [36].
Nhờ đặc trưng cấu trúc và tính chất cơ học, điện mà CNT được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp ô tô, nghiên cứu vũ trụ và hàng không [37], rồi trong các thiết bị điện tử nano [38], đầu dị cho kính hiển vi điện tử quét [39],…
Bên cạnh các CNT, có một số loại ống nano tồn tại trong tự nhiên (như silicat có cấu trúc ống nano) được gọi là ống nano halloysit (HNT) đã được báo cáo và sử dụng làm phụ gia gia cường cho nhiều polyme [40]. HNT là các aluminosilicat cũng có cấu trúc dạng ống ở kích thước nano chứa các nhóm siloxan ((R2SiO)x) cùng với một số nhóm hydroxyl trên bề mặt, khi đã được chức hóa chúng phân tán tốt hơn và có khả năng tạo liên kết hydro với nền polyme [41].