Tỷ lệ mol khuấy (giờ)Thời gian Nhiệt độ thủynhiệt (oC) Thời gian thủynhiệt (giờ) SiO2/Al2O3 Na2O/SiO2 SiO2/H2O
1 GĐ 1 GĐ 2 GĐ 1 GĐ 2
2 5,5 40 90 95 2 2
4.3. Đặc trưng của vật liệu zeolite 4A
4.3.1. Cấp hạt
Cấp hạt của sản phẩm tổng hợp trong điều kiện trờn được xem xột thụng qua hỡnh ảnh SEM của vật liệu (hỡnh 4.15), mẫu được chụp trờn mỏy JSM Jeol 5410LV (Japan).
Hỡnh 4.15. Ảnh SEM của mẫu ZD3 ghi ở cỏc độ phõn giải khỏc nhau.
Hỡnh 4.16. Ảnh SEM mẫu zeolite 4A tổng hợp từ tro bay
Quan sỏt ảnh SEM, chỳng tụi nhận thấy:
- Cỏc hạt zeolite 4A thu được cú dạng lập phương đặc trưng với kớch thước hạt đa số dao động trong khoảng 1,5 - 4 àm, cỏc hạt tinh thể hầu như khụng bị biến dạng, cấp hạt phõn bố tương đối đồng đều, khụng cú sự phỏt triển bất thường về cỡ hạt. Kết quả này khỏ phự hợp với cụng trỡnh nghiờn cứu đó được cụng bố của K.S. Hui và cộng sự khi tổng hợp zeolite 4A từ tro bay [18], [19], [20] (hỡnh 4.16).
- Mặc dự vậy, sản phẩm thu được vẫn cũn một lượng nhỏ pha vụ định hỡnh, thể hiện trong ảnh SEM là những thành phần khụng cú hỡnh dạng tinh thể như mong muốn bỏm dớnh trờn tinh thể zeolite 4A. Điều này đũi hỏi chỳng tụi cần cần khảo sỏt một vài yếu tố khỏc để hoàn thiện sản phẩm.
4.3.2. Điểm điện tớch khụng (PZC) của zeolite 4A
Một trong những đặc trưng vật lý của một vật liệu là điểm điện tớch khụng của vật liệu đú. Tiến trỡnh cỏc thớ nghiệm xỏc định PZC của zeolite 4A đó được trỡnh bày ở mục 3.4. Để điểm PZC được chớnh xỏc, chỳng tụi thực hiện cỏc cặp thớ nghiệm giống nhau với 2 loại muối khỏc nhau là NaCl và KCl và ứng với mỗi loại muối, chỳng tụi khảo sỏt 2 nồng độ khỏc nhau là 0,1M và 0,01M.
* Dung dịch NaCl: sau khi tiến hành thớ nghiệm, chỳng tụi thu được giản đồ:
Hỡnh 4.17. Giản đồ xỏc định điểm điện tớch khụng của vật liệu zeolite 4A
trong dung dịch NaCl 0,01M và 0,1M
pHđầu
Từ kết quả trờn chỳng tụi nhận thấy:
Hệ số tương quan (R2) của hai đường cong đều gần 1 (R12 = 0,989; R22 = 0,999) cho thấy sự tương quan của ∆pH theo ∆ pHi cao. Về mặt lý thuyết, hai đường cong này phải cựng cắt trục hoành tại một điểm. Tuy nhiờn, giản đồ mà chỳng tụi thu được thể hiện hai đường cong này cắt trục hoành tại 2 điểm khỏc nhau. Mặc dự vậy, hai giao điểm này khỏ gần nhau. Nờn cú thể xem sự khỏc nhau giữa hai giao điểm đú là do sai số của thớ nghiệm. Do vậy, sau khi tớnh toỏn từ phương trỡnh hồi quy, chỳng tụi thu được điểm điện tớch khụng của vật liệu zeolite 4A cú giỏ trị trong khoảng 7,70 - 7,85
* Dung dịch KCl:
Tương tự trường hợp muối NaCl, từ giản đồ ở hỡnh 4.18 bờn dưới, chỳng tụi cũng cú nhận xột tương tự như trờn đối với muối KCl. Trong trường hợp này, điểm điện tớch khụng của vật liệu zeolite 4A là pHPZC = 7,70 - 7,90.
Hỡnh 4.18. Giản đồ xỏc định điểm điện tớch khụng của vật liệu zeolite 4A
trong dung dịch KCl 0,01M và 0,1M
Như vậy, điểm điện tớch khụng pHPZC của vật liệu zeolite 4A khụng phụ thuộc vào loại muối. Giỏ trị pHPZC của vật liệu zeolite 4A với cỏc nồng độ khỏc nhau của cựng một loại muối cũng cho kết quả chờnh lệch rất ớt. Do vậy, chỳng tụi kết luận vật liệu zeolite 4A tổng hợp đươc cú giỏ trị pHPZC = 7,80 ± 0,10.
pHđầu
Δ
4.4. Khảo sỏt khả năng hấp phụ Zn2+
Cú nhiều phương phỏp được sử dụng cho việc xử lý kẽm trong nước thải như kết tủa, đồng kết tủa, thẩm thấu ngược, trao đổi ion và hấp phụ. Trong đú, hiện nay, hấp phụ bằng than hoạt tớnh là phương phỏp phổ biến nhất bởi chi phớ rẻ và dễ vận hành. Nhiều nghiờn cứu về sự hấp phụ của cỏc vật liệu vi mao quản đó được thực hiện trong những năm gần đõy. Zeolite 4A là một trong những vật liệu được nghiờn cứu rộng rói [16], [18], [19], [20], [21], [27], [28]. Khả năng hấp phụ kim loại nặng của loại vật liệu này khỏ cao nờn đó được ứng dụng nhiều trong thực tế.
4.4.1. Ảnh hưởng của pH đến độ bền của zeolite
Zeolite 4A chỉ giữ nguyờn được cấu trỳc trong một khoảng pH nhất định, cho nờn muốn sử dụng vật liệu vào một mục đớch nào đú thỡ pH của dung dịch tiếp xỳc với vật liệu phải khụng ảnh hưởng đến độ bền của vật liệu.
Để tỡm khoảng pH này, chỳng tụi chuẩn bị 8 mẫu nước cất với thể tớch như nhau, mỗi mẫu chứa 1 gam zeolite 4A. Sau đú, pH của cỏc mẫu được điều chỉnh tăng dần từ 1 đến 8 bằng dung dịch axit HNO3 và dung dịch NaOH. Cuối cựng, tiến hành chuẩn độ lượng Al3+ hũa tan ra trong dung dịch. Kết quả được trỡnh bày ở bảng 4.19 bờn dưới. Bảng 4.19. Nồng độ Al3+ trong dung dịch Mẫu 1 2 3 4 5 6 7 8 pH 1 2 3 4 5 6 7 8 Nồng độ Al3+ (M) 0,0948 0,0945 0,0044 0,0038 0,0028 0,0025 0,0035 0,0019 Dựa vào bảng 4.19, chỳng tụi nhận thấy trong dung dịch cú pH = 1 và 2, zeolite bị hũa tan khỏ lớn, làm cho cấu trỳc của zeolite bị phỏ vỡ. Do vậy, những pH này khụng thể được sử dụng cho quỏ trỡnh khảo sỏt khả năng hấp phụ kim loại nặng của vật liệu.
4.4.2. Ảnh hưởng của pH đến quỏ trỡnh hấp phụ Zn2+ và xỏc định dung lượng
hấp phụ cực đại
Như kết luận trờn, zeolite 4A chỉ bền vững cấu trỳc trong khoảng pH lớn hơn và bằng 3. Đồng thời, tham khảo một số cụng trỡnh nghiờn cứu đẳng nhiệt hấp phụ ZnII trờn thế giới [9], [14], [17], chỳng tụi quyết định tiến hành cỏc thớ nghiệm sau ở
hai pH là 3 và 4. Tiến trỡnh thớ nghiệm như đó trỡnh bày ở mục 3.6.
Phõn tớch lại hàm lượng Zn2+ trong dung dịch sau khi ngõm zeolite 4A và khuấy trong thời gian 6 giờ. Chỳng tụi thu được kết quả trỡnh bày ở bảng 4.20.
Bảng 4.20. Nồng độ Zn2+ trong dung dịch trước và sau khi ngõm vật liệu
Mẫu Vdung dịch Zn2+ (ml) mzeolite 4A (g) Co(*) (mg/l) (Ce) (**) (mg/l) pH = 3 pH = 4 1 100 0,05 50 0,7 0,06 2 100 51,7 24,9 3 150 97,0 83,6 4 200 142,6 132,0 5 250 188,6 179,0 6 300 245,0 230,0
(*) nồng độ Zn2+ trước khi ngõm vật liệu (**) nồng độ Zn2+ sau khi ngõm vật liệu
Cú rất nhiều lý thuyết hấp phụ, nhưng bản chất của quỏ trỡnh hấp phụ ở đõy cú thể phự hợp với cỏc giả thiết của Langmuir là sự hấp phụ chỉ xảy ra đơn lớp, tất cả cỏc tõm đều ở trạng thỏi cõn bằng và bề mặt là đồng nhất, mỗi phõn tử chỉ hấp phụ trờn một tõm xỏc định và giữa cỏc phõn tử bị hấp phụ độc lập, khụng tương tỏc với nhau. Vỡ thế phương trỡnh Langmuir được chọn để thử nghiệm những số liệu mà chỳng tụi thu được trong nghiờn cứu này. Phương trỡnh hấp phụ Langmuir được biểu diễn như sau:
) 1 ( ) 1 ( m e m e e KQ C Q Q C + =
Trong đú: Ce: nồng độ chất bị hấp phụ cũn lại
Qe: lượng chất hấp phụ cõn bằng trong dung dịch
Qe được tớnh từ cụng thức: m V C C Q o e e ) ( − =
V: thể tớch dung dịch bị hấp phụ m: khối lượng chất hấp phụ Qm: dung lượng hấp phụ cực đại K: hằng số hấp phụ Langmuir Từ kết quả thực nghiệm, chỳng tụi đó tớnh toỏn cỏc đại lượng Ce và Ce/Qe và trỡnh bày trong bảng sau:
Bảng 4.21. Giỏ trị Ce và Ce/Qe tại pH 3 và 4C0 pH = 3 pH = 4 C0 pH = 3 pH = 4 Ce Ce/Qe Ce Ce/Qe 50 0,7 0,007 0,06 0,001 100 51,7 0,535 24,9 0,166 150 97 0,915 83,6 0,630 200 142,6 1,242 132 0,971 250 188,6 1,536 179 1,261 300 245 2,227 230 1,643
Áp dụng phương trỡnh trờn vào thớ nghiệm của chỳng tụi, đường hồi quy tuyến
tớnh biễu diễn
e e
Q C
theo Ce được trỡnh bày như sau (hỡnh 4.19 và 4.20):
Hỡnh 4.19. Đường hồi quy tuyến tớnh giữa Ce và Ce /Qe tại pH = 3
Hỡnh 4.20. Đường hồi quy tuyến tớnh giữa Ce và Ce /Qe tại pH = 4
Từ phương trỡnh hồi quy tuyến tớnh trờn, chỳng tụi tớnh được dung lượng hấp Ce C e /Q e C e /Q e C e
phụ cực đại của vật liệu ứng với cỏc pH khỏc nhau như trỡnh bày ở bảng 4.22.
Bảng 4.22. Dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu
pH 3 4
Dung lượng hấp phụ cực đại (Qm) (mg/g) 116.3 140.8
Cú thể thấy dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu trong dung dịch cú pH = 3 nhỏ hơn trong dung dịch cú pH = 4. Như vậy, khi pH tăng, dung lượng hấp phụ tăng. Điều này cú thể được giải thớch thụng qua điểm điện tớch khụng của vật liệu. Điểm điện tớch khụng của zeolite 4A là 7,8 ± 0,1. Khi pH thấp hơn điểm điện tớch khụng, trong dung dịch nước sẽ cho ion H+ nhiều hơn ion hydroxyl (OH-), nếu pH càng cao, dung dịch nước sẽ cho càng nhiều ion OH-, bề mặt chất hấp phụ càng ớt mang điện tớch dương hơn nờn khả năng hấp phụ cation sẽ tăng. Do vậy, chỳng tụi lựa chọn pH thớch hợp của dung dịch để vật liệu cú khả năng hấp phụ cao nhất là 4.
Vậy, với những điều kiện tổng hợp trờn, vật liệu zeolite 4A mà chỳng tụi tổng hợp được cú khả năng hấp phụ Zn2+ rất lớn trong mụi trường pH = 4 dung lượng hấp phụ cực đại là 140,8 mg/g.
Như vậy, kết quả nghiờn cứu dung lượng hấp phụ cực đại của zeolite 4A tổng hợp từ tro trấu phự hợp với cụng bố của K. S. Hui và cộng sự.
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 1. Kết luận
Từ cỏc kết quả nghiờn cứu của đề tài, chỳng tụi rỳt ra một số kết luận sau: - Vật liệu zeolite 4A đó được tổng hợp từ nguồn nguyờn liệu giàu silic, cú sẵn, rẻ và chưa được ứng dụng nhiều trong đời sống là tro trấu. Ưu điểm lớn của tro trấu là chứa SiO2 vụ định hỡnh, dễ hũa tan trong NaOH. Đõy là một điểm mới của đề tài.
- Chất lượng của vật liệu zeolite 4A tổng hợp được được xỏc định thụng qua giản đồ XRD và ảnh SEM. Sản phẩm thu được đơn pha tinh thể Na2O.Al2O3 .2SiO2 . 4,5H2O với mức độ tinh thể húa cao, kớch thước tinh thể là 1,5 - 4 àm và tương đối đồng đều. Cấu trỳc sản phẩm bền trong dung dịch cú pH lớn hơn và bằng 3.
- Chỳng tụi đó xỏc định một đặc trưng vật lý của vật liệu zeolite 4A là điểm điện tớch khụng (PZC). Kết quả thớ nghiệm thu được PZC của vật liệu là 7,80 ± 0,10.
- Đó chọn được điều kiện thớch hợp nhất để tổng hợp vật liệu zeolite 4A từ tro trấu cú mức độ tinh thể húa cao là tỷ lệ mol Al2O3/SiO2:Na2O/SiO2:H2O/SiO2 là 0,5:5,5:220 và điều kiện thủy nhiệt là 90oC trong 120 phỳt và 95oC trong 120 phỳt.
- Sự hấp phụ ZnII lờn vật liệu zeolite 4A đó được khảo sỏt và kết quả chỉ ra rằng dung lượng hấp phụ cực đại tăng khi pH của dung dịch chứa ZnII tăng. Quỏ trỡnh khảo sỏt cho thấy sự hấp phụ này tuõn theo định luật hấp phụ Langmuir và dung lượng hấp phụ cực đại là 140,8 mg/g tương ứng với pH của dung dịch là 4.
2. Kiến nghị
- Tiếp tục khảo sỏt ảnh hưởng của thời gian khuấy dung dịch trước khi tiến hành thủy nhiệt, thời gian già húa sản phẩm…đến sự tạo thành cấu trỳc zeolite 4A để giảm lượng vi tinh thể trong sản phẩm và tăng độ đồng đều của kớch thước hạt.
- Khảo sỏt đồng thời cỏc yếu tố trờn bằng phương phỏp mụ hỡnh húa thực nghiệm để tỡm ra điều kiện tối ưu để tổng hợp zeolite 4A tốt nhất.
- Khảo sỏt cơ chế hấp phụ và nghiờn cứu động học hấp phụ của zeolite 4A. - Khảo sỏt quỏ trỡnh giải hấp kim loại nặng của vật liệu phục vụ cho mục đớch tỏi sử dụng vật liệu.
- Nghiờn cứu đẳng nhiệt hấp phụ của cỏc kim loại khỏc nhằm sử dụng vật liệu zeolite 4A trong việc ứng dụng trong thực tế.
CễNG TRèNH ĐÃ CễNG BỐ LIấN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN
Trần Ngọc Tuyền, Nguyễn Đức Vũ Quyờn (2010), “Nghiờn cứu tổng hợp zeolit 4A từ tro trấu”, Tạp chớ Húa học, số 5A, tập 48.
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt
1. Hà Thị Lan Anh, Nguyễn Quốc Đạt, Tạ Ngọc Đụn (2008), “Nghiờn cứu tỏch loại As trong nước bằng zeolit NaX được tổng hợp từ cao lanh Phỳ Thọ”,
Tạp chớ Hoỏ học và Ứng dụng, 2(74), tr. 45 - 46.
2. Tạ Ngọc Đụn (2006), Zeolit từ khoỏng sột Việt Nam: Những kết quả bước đầu
và triển vọng, Tuyển tập bỏo cỏo Hội nghị Khoa học lần thứ 20 ĐHBK Hà Nội, NXB Bỏch khoa, Hà Nội, tr. 313 - 320.
3. Nguyễn Trung Minh, Cự Sỹ Thắng, Nguyễn Thị Thu (2009), Kết quả xỏc định
điểm điện tớch khụng của đỏ bazan và đỏ ong Việt Nam bằng phương phỏp húa học, Tuyển tập bỏo cỏo khoa học Hội nghị Xỳc tỏc và Hấp phụ toàn
quốc lần thứ 5, tr. 172 - 179.
4. Phạm Ngọc Nguyờn (2003), Giỏo trỡnh kỹ thuật phõn tớch vật lý, NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội.
5. Nguyễn Hữu Phỳ (1998), Hấp phụ và xỳc tỏc trờn bề mặt vụ cơ mao quản, NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội.
6. Trần thị Thu Phương (2008), Nghiờn cứu tổng hợp, đặc trưng và khả năng hấp
phụ ion kim loại nặng của vật liệu SBA-15 biến tớnh, Luận văn Thạc sĩ khoa
học húa học, Trường Đại học Khoa học Huế.
7. Mai Tuyờn (2004), Xỳc tỏc zeolite trong húa dầu, NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội.
Tiếng Anh
8. A. M. El-Kamash, A. A. Zaki, M. Abed El Geleel (2005), “Modeling batch kinetics and thermodynamics of zinc and cadmium ions removal from waste solutions using synthetic zeolite A”, Journal of Hazardous Materials, B127, pp. 211 - 220.
9. Baron Cronstedt (1756), The History of Zeolites and Their Absorption Capabilities, Stockholm 18, pp. 120.
10. Colin S. Cundy, Paul A. Cox (2005), “The hydrothermal synthesis of zeolites: Precursors, intermediates and reaction mechanism”, Microporous and
Mesoporous Materials, 82, pp. 1 - 78.
11. Ch. Baerlocher, L. B. McCusker, D. H. Olson (2007), Atlas of zeolite framework types, Structure Commission of the International Zeolite
Association, Elsevier.
12. Didik Prasetyoko, Zainab Ramli, Salasiah Endud, Halimaton Hamdan, Bogdan Sulikowski (2006), “Conversion of rice husk ash to zeolite beta”, Waste
Management, 26, pp. 1173 - 1179.
13. E. Erdem, N. Karapinar, R. Donat (2004), “The removal of heavy metal cations by natural zeolites”, Journal of Colloid and Interface Science, 280, pp. 309 - 314.
14. H. V. Bekkum, E. M. Flanigen, P. A. Jacobs, J. C. Jansen (2001), Introduction
to zeolite science and practice, 2nd completely revised and expanded edition, Studies in surface science and catalysis 137.
15. J. W. Macbain (1933), “The Sorption of Gases and Vapours by Solids”, J.
Phys. Chem., 37 (1), pp 149 - 15.
16. Jin Park, Byoung Chan Kim, Seong Soo Park, Hee Chan Park (2001), “Conventional versus ultrasonic synthesis of zeolite 4A from kaolin”,
Journal of materials science letters, 20, pp. 531 - 533.
17. K. Kordatos, S. Gavela, A. Ntziouni, K.N. Pistiolas, A. Kyritsi, V. Kasselouri- Rigopoulou (2008), “Synthesis of highly siliceous ZSM-5 zeolite using silica from rice husk ash”, Microporous and Mesoporous Materials, Vol. 115, Issues 1-2, pp. 189 - 196.
18. K. S. Hui, C. Y. H. Chao (2006), “Effects of step - change of synthesis of zeolite 4A from coal fly ash”, Microporous and mesoporous materials, Vol. 88, pp.145 - 151.
19. K. S. Hui, C. Y. H. Chao (2006), “Pure, single phase, high crystalline, chamfered - edge zeolite 4A synthesized from coal fly ash for use as a builder in detergents”, Journal of Hazardous Materials, Vol. B137, pp. 401 - 409.
20. K. S. Hui, C. Y. H. Chao, S. C. Kot (2005), “Removal of mixed heavy metal
ions in wastewater by zeolite 4A and residual products from recycled coal fly ash”, Journal of Hazardous Materials, Vol. B137, pp. 89 - 101.
21.M. C. Mascolo, G. Dell’Agli, C. Ferone, M. Pansini, G. Mascolo (2003), “Thermal crystallization of ion-exchanged zeolite A”, Journal of the
European Ceramic Society, 23, pp. 1705 - 1713.
22. Maryam Kazemipour, Mehdi Ansari, Shabnam Tajrobehkar,