Trong suốt thập kỷ qua họ vật liệu perovskite – một đối tƣợng quan trọng của vật lý các hệ điện tử tƣơng quan mạnh, đã đƣợc nghiên cứu một cách mạnh mẽ. Tuy nhiên mối quan tâm của các nhà khoa học dành cho chúng vẫn không ngừng tăng lên vì sự phức tạp và đa dạng của các hiệu ứng vật lý trong loại vật liệu này nhƣ:
Hiệu ứng từ trở siêu khổng lồ đƣợc phát hiện trong các màng mỏng perovskite La-Ca-Mn-O [66], hiện tƣợng từ trở xuyên hầm phụ thuộc spin trong các hệ perovskite kích thƣớc nanơ [11, 59, 114, 156] …
Giản đồ đa pha của chúng, biểu hiện một loạt các pha, với spin, điện tích và trật tự obitan khác thƣờng [100]. Sự cạnh tranh giữa các loại tƣơng tác đã sinh ra các hiện tƣợng thú vị nhƣ thủy tinh spin dạng đám [30].
Hiện tƣợng siêu dẫn với nhiệt độ chuyển tiếp rất cao [16].
Các tính chất quan trọng khác liên quan đến các trạng thái trật tự xa có bản chất sắt từ vùng hay phân cực vùng. Nhiều perovskite dạng khối là sắt từ với nhiệt độ chuyển pha cao bất thƣờng tới 750K [69] hoặc có sự phân cực spin lớn ở các bề mặt tiếp xúc giữa hai lớp vật liệu [123]. Cả hai tính chất này đều liên quan đến spin điện tử … .
Tuy nhiên, các perovskite thật sự đáng quan tâm khơng chỉ bởi vì các hiệu ứng lƣợng tử ở tầm vĩ mô phức tạp và thú vị của chúng mà cịn bởi vì khả năng ứng dụng của các hiệu ứng đó trong thực tế. Với tính chất từ trở siêu khổng lồ, perovskite rất hứa hẹn cho các linh kiện spin điện tử (spintronics) và các cảm biến từ siêu nhạy. Với nhiều tính chất đặc biệt nhƣ siêu dẫn nhiệt độ cao, có cả tính chất sắt từ sắt điện (multiferoic) ... perovskite là vật liệu rất hữu ích để chế tạo nhiều linh kiện điện tử thế hệ mới. Ngồi ra, các perovskite có các tính chất hấp phụ và xúc tác còn đƣợc sử dụng trong các pin nhiên liệu … .
Các vật liệu perovskite có một vùng rộng đa dạng trong cấu trúc và tính chất của chúng. Perovskite chỉ một nhóm chung các tinh thể có một cấu trúc với cơng thức hóa học chung ABX3, ở đây các cation A và B có kích thƣớc khác nhau, ở vị trí của ion X, có thể là một số nguyên tố khác, nhƣng phổ biến nhất vẫn là oxy.
Hình 2.1. Cấu trúc tinh thể của perovskite ABO3
Một cách lý tƣởng cấu trúc perovskite ABO3 nhƣ đƣợc chỉ ra trong hình 2.1, có tính đối xứng Pm3m, ở đây cation A nằm ở trung tâm của hình lập
phƣơng và bát diện BO6 nằm ở các góc. Một vài vật liệu perovskite có cấu trúc lý tƣởng này, và phần còn lại bị méo mạng so với tính đối xứng lý tƣởng Pm3m. Sự méo mạng này có thể đƣợc mơ tả bởi sự nghiêng của bát diện BO6.
Các thay đổi về nhiệt độ và áp suất lên hợp chất ABO3 làm nghiêng bát diện BO6 và dẫn tới sự chuyển pha giữa các hệ trực giao, hệ mặt thoi, hệ tứ giác và hệ lập phƣơng. Nhƣ vậy có thể thấy sự méo mạng là một trong các tính chất quan trọng của các vật liệu perovskite.
Hình 2.2. Hiệu ứng méo mạng Jahn-Teller trong Mn3+
Cấu trúc tinh thể perovskite cũng có thể thay đổi từ lập phƣơng sang các dạng khác nhƣ trực giao hay trực thoi khi các ion A hay B bị thay thế bởi các nguyên tố khác mà hình thức giống nhƣ việc mạng tinh thể bị bóp méo đi, gọi là méo mạng Jahn-Teller. Đây là hiệu ứng đặc trƣng cho một số kim loại chuyển tiếp, ví dụ nhƣ Mn3+. Các ion kim loại chuyển tiếp có cấu hình điện tử lớp 3d với 5 quỹ đạo tƣơng ứng đƣợc ký hiệu là 2, 2 2, xy, yz, xz
z x y
d d d d d . Các quỹ đạo
, ,
xy yz xz
d d d nằm trên đƣờng phân giác các trục, có mức năng lƣợng thấp hơn so với các quỹ đạo 2, 2 2
z x y
Năng lƣợng điện tử trên 5 quỹ đạo cùng đƣợc tăng một lƣợng trong trƣờng bát diện tạo bởi các ion oxy và có sự tách mức: Mức eg suy biến bậc hai
2 2 2
( , )
z x y
d d và mức t2g suy biến bậc ba (dxy, dyz, dxz) nhƣ hình 2.2. Ví dụ, xét trƣờng hợp Mn3+
có cấu trúc điện tử 3d4 (t e2g g3 1). Mức t2g3 suy biến bậc ba, chứa ba điện tử, mỗi điện tử nằm trên một quỹ đạo khác nhau. Mức
1
g
e suy biến bậc hai, có một điện tử nên có thể có hai cách sắp xếp theo cấu hình
2 2 2
1 0
z x y
d d và 02 12 2
z x y
d d . Nếu sắp xếp theo cấu hình kiểu 12 02 2
z x y
d d thì lực hút tĩnh điện giữa ion O2-
với ion Mn3+ theo trục z sẽ yếu hơn so với trên mặt phẳng
xOy, điều này sẽ dẫn đến độ dài các liên kết Mn-O khơng cịn đồng nhất nhƣ
trong trƣờng hợp perovskite lý tƣởng: ta sẽ có 4 liên kết Mn-O ngắn trên mặt phẳng xOy và hai liên kết Mn-O dài hơn dọc theo trục z và dẫn tới méo mạng
tinh thể. Còn nếu sắp xếp theo kiểu 02 12 2
z x y
d d thì hiện tƣợng méo mạng sẽ theo chiều ngƣợc lại. Nhƣ vậy, cấu trúc hệ perovskite sẽ bị biến dạng. Biến dạng này đƣợc gọi là méo mạng Jahn-Teller, nó là hiệu ứng vi mô nên khi quan sát vĩ mô ta sẽ không thấy đƣợc các méo mạng này.
Ở cấu trúc sơ khai ban đầu (ở vị trí A và B chỉ có 2 ngun tố) thì perovskite mang tính chất điện mơi phản sắt từ. Sự lý thú trong tính chất của perovskite là nó có thể tạo ra rất nhiều tính chất trong một vật liệu ở các nhiệt độ khác nhau [120].Equation Chapter 1 Section 2llllll22