2.2. Lý thuyết phiếm hàm mật độ DFT
2.2.3.1. Gần đúng mật độ địa phương (LDA – local density
Trong LDA, năng lƣợng tƣơng quan - trao đổi cho khí điện tử đồng nhất cũng đƣợc sử dụng cho các trƣờng hợp không đồng nhất:
LDA 3 LDA
XC [ ] ( ) XC ( ( )).
E d r r r (2.2.37)
Nhƣ (2.2.37) chỉ ra, ở một điểm nào đó trong khơng gian năng lƣợng tƣơng quan-trao đổi địa phƣơng LDA
XC ( ( ))r của khí điện tử đồng nhất đƣợc sử dụng cho mật độ tƣơng ứng, bỏ qua tính khơng định xứ của năng lƣợng tƣơng quan - trao đổi thực tế XC[ ( )]r .
Trong một vùng rộng các vấn đề khối và bề mặt, LDA đã đem đến những thành công đáng ngạc nhiên. Điều này vẫn không đƣợc hiểu một cách đầy đủ nhƣng có lẽ là do một sự triệt tiêu của các sai số đối lập trong các biểu thức tƣơng quan và trao đổi trong LDA. Tuy nhiên vẫn tồn tại một số thiếu sót trong LDA, có thể kể đến một số ở đây: (i) Thơng thƣờng LDA chỉ ra các năng lƣợng liên kết và dính kết là quá lớn so với các kết quả thực nghiệm. Sai số này cũng dẫn tới một hằng số mạng và các độ dài liên kết nhỏ hơn so với các giá trị thực nghiệm [95]. (ii) LDA đã tiên đoán sai trạng thái cơ bản cho một vài hệ từ (ví dụ đáng chú ý nhất là các kết quả cho Fe, theo LDA Fe có cấu trúc tinh thể là FCC [143] và là vật liệu thuận từ, tuy nhiên trong thực tế Fe là BCC và là vật liệu sắt từ) và cho các hệ tƣơng quan mạnh (ví dụ nhƣ, cách điện Mott FeO [130] là kim loại theo LDA)… Những sai sót này của LDA là lý do tại sao nhiều nhà hóa học lý thuyết bị cản trở khi sử dụng DFT một thời gian dài. Chỉ cho đến khi các
phiếm hàm tƣơng quan-trao đổi trong gần đúng građien suy rộng đƣợc sử dụng thì tình trạng này mới đƣợc thay đổi.