Các hợp chất perovskite canxi manganat pha tạp đất hiếm

2.3. Ảnh hƣởng của sự pha tạp các nguyên tố đất hiếm lên các tính chất điện

2.3.2.2. Các hợp chất perovskite canxi manganat pha tạp đất hiếm

Hình 2.6. Sự tối ưu hóa mạng cho các perovskite pha tạp La (a) và Nd (b).

Hằng số mạng của các hợp chất pha tạp đƣợc tối ƣu hóa bằng cách vẽ năng lƣợng toàn phần nhƣ một hàm của tham số mạng. Trong hình 2.6 sự phụ thuộc của năng lƣợng toàn phần vào tham số mạng của các hợp chất pha tạp La

và Nd đƣợc chỉ ra nhƣ một ví dụ điển hình. Các tính tốn cho các hợp chất khác cũng đƣợc thực hiện theo cách nhƣ vậy.

Hình 2.7. Sự phụ thuộc của hệ số dung sai f (a), tham số nhảy t (b) và năng lượng Jahn – Teller (c) vào bán kính của các ion đất hiếm cho các hợp chất R0,25Ca0,75MnO3 (R = La, Nd, Eu, Tb, Ho, Y) pha tạp.

Ảnh hƣởng của các nguyên tố đất hiếm lên sự thay đổi cấu trúc đƣợc kiểm tra thông qua hệ số dung sai: A-O

Mn-O

2

R f

R

 , ở đây RA-O và RMn-O là khoảng cách trung bình từ một ion A (ion Ca2+

hoặc các ion R3+) và từ ion Mn (các ion Mn3+ hoặc Mn4+) tới một ion O2-. Trong mơ hình liên kết mạnh, tham số nhảy t

giữa 2 2 3z r

d và 2 2

x y

d (đƣợc ký hiệu nhƣ các obitan e1g và e2g ) có thể đƣợc đánh giá thơng qua sự tán sắc năng lƣợng khi điện tử nhảy giữa các obitan và

dọc theo hƣớng a: , , 2 a cos a . k a x y z t k

Sự biến dạng cấu trúc do pha tạp có thể gây ra sự tách các mức 3d suy biến của các ion manganat. Năng lƣợng tách Jahn – Teller (giữa các mức 1

g e và 2

g

e ) đƣợc đánh giá thơng qua các phân tích cấu trúc vùng. Các kết quả tính tốn đƣợc của hệ số dung sai, tham số nhảy và năng lƣợng Jahn – Teller nhƣ các hàm của các bán kính của ion đất hiếm pha tạp đƣợc chỉ ra trong các hình 2.7a, 2.7b và 2.7c. Nhƣ đƣợc chỉ ra trong hình 2.7a, độ lệch mạnh nhất từ cấu trúc perovskite lý tƣởng (f = 1) đƣợc quan sát trong hợp chất pha tạp Eu. Và hệ quả là sự tách Jahn – Teller lớn nhất cũng đƣợc quan sát trong Eu0,25Ca0,75MnO3 (hình

2.7c). Tham số nhảy t dƣờng nhƣ giảm khi bán kính của các ion đất hiếm pha tạp tăng (hình 2.7b). Chúng tơi thấy rằng khơng chỉ kích thƣớc của các ion đất hiếm pha tạp mà cấu trúc điện tử của nó cũng gây ra sự thay đổi khơng đơn điệu của các tham số này.

Hình 2.8 chỉ ra sự thay đổi của các cấu trúc vùng điện tử của các tinh thể pha tạp. Từ hình này có thể thấy rằng hiệu ứng Jahn – Teller chiếm ƣu thế hơn so với sự tách vạch spin của vùng eg cho trƣờng hợp pha tạp Eu. Ngƣợc lại, trong trƣờng hợp pha tạp La, sự tách vạch spin của vùng 2

g

e suy biến lớn hơn so với độ lớn của hiệu ứng Jahn – Teller. Trong các trƣờng hợp khác (với R = Nd, Tb,

Ho, Y), sự tách vạch spin xảy ra chủ yếu trên vùng 1

g

e , để độ lớn của hiệu ứng Jahn – Teller khơng lớn nhƣ sự tách vạch spin.

Hình 2.8. Cấu trúc vùng năng lượng của điện tử spin up (đường màu xanh) và

spin down (đường màu đỏ) cho các hệ R0,25Ca0,75MnO3 (R = La, Nd, Eu, Tb, Ho, Y) ở các điểm đối xứng G (0, 0, 0); F (0, 1/2, 0); Z (0, 0, 1/2). 1 g e , eg2tương ứng với các obitan 2 2 3z r d  , 2 2 x y d  .

Theo mơ hình trao đổi kép của Zener [31, 153], tham số nhảy t đóng một vai trị quan trọng để hiểu về tính dẫn điện của các oxit manganat, ở đây các

trạng thái pha trộn hóa trị của các ion manganat (Mn3+

/ Mn4+) xảy ra. Một tham số nhảy lớn hơn tƣơng ứng với một xác suất nhảy của các điện tử cao hơn từ obitan eg bị chiếm đóng của ion Mn3+ đến obitan trống eg của Mn4+ thông qua ion oxy. Nhƣ vậy hệ có độ dẫn cao hơn. Thí dụ, La0,25Ca0,75MnO3 có tham số nhảy t 0,191eV thì điện trở suất của hệ là  110 m Ω cm[146], trong khi đó Ho0,25Ca0,75MnO3 có t lớn hơn, t0,746 eVthì có điện trở suất nhỏ hơn và là

2,5 m cm

   [127].

Nhƣ vậy, các nguyên tố đất hiếm pha tạp trong các hệ R0,25Ca0,75MnO3 (R = La, Nd, Eu, Tb, Ho, Y) ảnh hƣởng mạnh đến sự thay đổi cấu trúc của các hợp chất pha tạp. Trong số chúng, hợp chất pha tạp europium (Eu) chỉ ra sự thay đổi lớn nhất. Sự thay đổi này ảnh hƣởng trực tiếp đến độ lớn của hiệu ứng Jahn- Teller, tham số nhảy điện tử t và sự tách vạch spin của vùng eg suy biến. Tham số nhảy t có khuynh hƣớng giảm khi bán kính ion đất hiếm pha tạp tăng. Sự tách Jahn-Teller của mức eg suy biến có cũng là lớn nhất trong trƣờng hợp pha tạp

europium.