2.2. Lý thuyết phiếm hàm mật độ DFT
2.2.2.2. Các phương trình Kohn-Sham
Nếu biết chính xác FHK[ ] , (2.2.27) sẽ là một phƣơng trình chính xác cho mật độ điện tử trong trạng thái cơ bản. Chú ý rằng FHK[ ] của (2.2.23) đƣợc định nghĩa độc lập với thế ngoài vext( )r ; điều này có nghĩa là FHK[ ] là một phiếm hàm phổ dụng (universal functional) của ( )r . Một khi ta có dạng rõ ràng của FHK[ ] , ta có thể áp dụng phƣơng pháp này cho một hệ bất kỳ. Phƣơng trình (2.2.28) là phƣơng trình làm việc cơ bản của lý thuyết DFT.Việc thực hiện tính tốn chính xác của lý thuyết DFT khó để đạt đƣợc, bởi vì phiếm hàm FHK[ ]
khó có dạng rõ ràng, đây là một thách thức đối với thuyết DFT.
2.2.2.2. Các phương trình Kohn-Sham
Từ định lý Honhenberg – Kohn thứ hai có thể xác định đƣợc năng lƣợng toàn phần E của hệ bằng cách cực tiểu hóa phiếm hàm năng lƣợng E[ ] :
ext H XC
( ) ( )
min [ ] min( [ ( )] [ ( )] [ ( )] [ ( )]).
r r
E E K r U r U r E r (2.2.29)
Với Uext[ ( )]r và UH[ ( )]r là các phiếm hàm của thế ngoài và năng lƣợng Hatree, trong khi đó K[ ( )]r là phiếm hàm động năng của các điện tử không tƣơng tác. Tất cả các hiệu ứng cơ học lƣợng tử của hệ nhiều hạt đƣợc chứa trong phiếm hàm tƣơng quan trao đổi
XC[ ( )] X[ ( )] C[ ( )]
Sử dụng nguyên lý biến phân cho phiếm hàm năng lƣợng với điều kiện
bảo toàn số hạt: 3
[ ( )]- ( ( )d ) 0.
E r r r N (2.2.30) Chú ý rằng ở đây phép lấy biến phân chỉ theo một hàm của ba biến và mật độ điện tử, không theo 3N biến nhƣ trong trƣờng hợp của các phƣơng trình Hatree-Fock. Biểu diễn biến phân (2.2.30) dẫn tới
eff [ ( )] [ ( )] ( ) , ( ) ( ) E r K r v r r r (2.2.31) ở đây thế hiệu dụng đƣợc định nghĩa nhƣ
eff( ) ext( ) H( ) XC( ).
v r v r v r v r (2.2.32)
Thế năng tƣơng quan - trao đổi vXC( )r là đạo hàm phiếm hàm của phiếm hàm tƣơng quan trao đổi EXC[ ( )]r : XC
XC [ ( )] ( ) . ( ) E r v r r (2.2.33) Nhƣ vậy, cho đến lúc này mọi tính tốn đều chính xác, chƣa có phép gần đúng nào đƣợc sử dụng. Phƣơng trình (2.2.31) định nghĩa một mối liên hệ cho các hạt không tƣơng tác dẫn tới các phƣơng trình một hạt, gọi là các phƣơng trình Kohn-Sham:
2 2
ext( ) H( ) XC( ) i( ) i i ( ).
2m v r v r v r r r (2.2.34)
Mật độ điện tử đƣa vào các số hạng thế năng trong phƣơng trình Kohn-Sham bây giờ đƣợc biểu diễn nhƣ một tổng theo các trạng thái đơn hạt 2
1 ( ) | ( ) | . n i i r r
Đây là mật độ của các hạt khơng tƣơng tác. Tuy nhiên, nó là một dạng đơn giản để chỉ ra là có một hệ gồm các điện tử tƣơng tác có cùng mật độ trạng thái cơ
bản nhƣ các hạt không tƣơng tác. Năng lƣợng trạng thái cơ bản của các điện tử tƣơng tác có thể đƣợc biểu diễn nhƣ:
3 XC XC H n-n 1 [ ( )] ( ) ( ) . n i i E E r v r r d r U U (2.2.35)
Ở đây đã đƣa thêm vào số hạng Un-n để có năng lƣợng tồn phần đúng của Hamiltonian điện tử. Trong các ứng dụng trạng thái rắn, tổng theo các năng lƣợng đơn hạt trong (2.2.35) thƣờng đƣợc gọi là năng lƣợng cấu trúc vùng. Các trạng thái Kohn-Sham tƣơng ứng với các giả hạt khơng có ý nghĩa vật lý cụ thể ngoại trừ trạng thái đƣợc chiếm cao nhất.
Ngƣợc lại với biểu diễn năng lƣợng toàn phần trong các phép gần đúng Hatree và Hatree-Fock, năng lƣợng trạng thái cơ bản (2.2.35) là chính xác. Độ tin cậy của một thao tác xử lý bất kỳ của lý thuyết phiếm hàm mật độ phụ thuộc chủ yếu vào độ chính xác của biểu thức của phiếm hàm tƣơng quan - trao đổi.
Phiếm hàm tƣơng quan - trao đổi EXC[ ( )]r có thể đƣợc viết nhƣ 3
XC[ ( )] ( ) XC[ ( )],
E r d r r r (2.2.36)
ở đây XC[ ( )]r là năng lƣợng tƣơng quan - trao đổi của một hạt ở điểm r, nhƣng phụ thuộc vào toàn bộ sự phân bố mật độ điển tử ( )r . Bởi vì phiếm hàm tƣơng quan-trao đổi EXC[ ] nhìn chung là khơng đƣợc biết nên năng lƣợng tƣơng quan-trao đổi XC[ ( )]r cũng không thể đƣợc rút ra một cách chính xác. Đại lƣợng mà chúng ta đã biết đó là năng lƣợng tƣơng quan trao đổi cho khí điện tử đồng nhất, tức là cho một hệ với mật độ điện tử là hằng số.