Như đó núi ở trờn, trong hợp chất Ln1-xA'xMnO3 tồn tại đồng thời hai loại ion Mn3+ và Mn4+. Khi nồng độ pha tạp x càng tăng thỡ nồng độ ion Mn4+ cũng tăng theo. Tương tỏc siờu trao đổi giữa cỏc ion Mn cựng hoỏ trị (Mn3+
- Mn3+ ; Mn4+ - Mn4+) là tương tỏc phản sắt từ, cũn tương tỏc trao đổi kộp giữa hai ion Mn khỏc hoỏ trị (Mn3+ - Mn4+) là tương tỏc sắt từ. Như vậy trong vật liệu pha tạp tồn tại sự cạnh tranh giữa tương tỏc sắt từ (FM) với tương tỏc phản sắt từ (AFM ). Cỏc nghiờn cứu chi tiết 77 cũn cho thấy khi pha tạp thỡ trong tinh thể khụng cũn cấu trỳc đồng nhất về từ nữa mà được chia thành cỏc vựng sắt từ và phản sắt từ khỏc nhau. Tuỳ thuộc vào hàm lượng pha tạp mà cấu trỳc vựng khụng gian từ sẽ được phõn bố như trong hỡnh 1.9.
Cỏc kết quả trờn cho thấy rất rừ sự phụ thuộc của tớnh chất từ hay sự cạnh tranh giữa hai loại tương tỏc DE và SE vào nồng độ pha tạp trong cỏc manganite. Sự đồng tồn tại và cạnh tranh giữa hai loại tương tỏc này được dựng để giải thớch cỏc hiện tượng từ cũng như điện của cỏc manganite ở cỏc chương tiếp theo của luận ỏn.
1.4. Cấu trỳc từ trong hợp chất LaMnO3
Như ở phần trờn đó trỡnh bày, tuỳ theo cỏch sắp xếp của cỏc trật tự quỹ đạo của cỏc điện tử dẫn eg, cỏc manganite cú thể tồn tại ở nhiều kiểu cấu trỳc từ khỏc nhau. Wollan và Koeler [31] đó xỏc định được cấu trỳc từ của hợp chất La1-xCaxMnO3 (x = 0- 1) bằng sử dụng kỹ thuật nhiễu xạ nơtron. Kết quả thu được cho thấy ngoài pha sắt từ cũn tồn tại nhiều pha phản sắt từ khỏc nhau tựy theo nồng độ pha tạp và được chỉ ra trờn hỡnh 1.10.
Hỡnh 1.9. Mụ hỡnh về sự tồn tại khụng đồng nhất cỏc
loại tương tỏc từ trong cỏc chất bỏn dẫn từ.
AM AM AM AM Nền AFM Nền FM FM FM FM FM
Trên hình 1.10a là mơ hình cấu trúc phản sắt từ kiểu A của hợp chất LaMnO3.
Cấu trúc này đ-ợc hình thành do t-ơng tác trao đổi gián tiếp giữa các ion Mn3+, là cấu
trúc từ đ-ợc phát hiện với thành phần x = 0 và các thành phần lân cận nó. Trong cấu trúc này, mỗi mặt có cấu trúc sắt từ với sự định h-ớng song song của các spin, nh-ng lại kết cặp phản sắt từ với mặt lân cận. Trong đó liên kết sắt từ yếu của các ion Mn trong cùng một mặt phẳng, còn liên kết phản sắt từ giữa các mặt phẳng. Tr-ờng hợp pha tạp hoàn toàn x = 1, nghĩa là tất cả các ion Mn ở trạng thái hố trị 4+ hình thành cấu
trúc phản sắt từ kiểu G của hợp chất CaMnO3.
Trên hình 1.10b là mơ hình cấu trúc phản sắt từ kiểu G. Cấu trúc phản sắt từ kiểu G là cấu trúc phản sắt từ đơn giản nhất đ-ợc biết đến. Đó là cấu trúc gồm hai phân
mạng từ có spin đối song song. Trong tr-ờng hợp của CaMnO3, tại các vị trí thuộc lân
cận gần nhất của một ion Mn bất kỳ thì có mơmen từ đối song song với mơmen từ của
ion đó. Cấu trúc phản sắt từ kiểu G của vật liệu CaMnO3 đ-ợc tạo ra bởi t-ơng tác trao
đổi gián tiếp giữa các ion Mn4+. Vì các mức eg của ion Mn4+ là trống hoàn tồn nên
khơng có bất kỳ một liên kết sắt từ giữa một ion Mn4+ với các ion Mn4+ lân cận của nó.
Trong khoảng 0,2 < x < 0,5 tồn tại cấu trúc sắt từ trong vật liệu La Ca MnO . Cấu trúc
a) b) c)
Cấu trỳc phản sắt từ kiểu A của hợp chất LaMnO3
Cấu trỳc phản sắt từ kiểu G của hợp chất CaMnO3
Cấu trỳc sắt từ của vật liệu La1-xCaxMnO3 (0,2 < x < 0,5)
sắt từ đ-ợc hình thành trong vật liệu là do t-ơng tác DE giữa các ion khác hóa trị Mn3+
và Mn4+. Trên hình 1.10c là mơ hình cấu trúc sắt từ của vật liệu La1-xCaxMnO3 (0,2 < x
< 0,5), mômen từ tại tất cả các vị trí Mn là song song với nhau. Ngoài các kiểu cấu trúc từ phản sắt từ đã nêu ở trên tuỳ theo nồng độ pha tạp khác nhau cịn hình thành một số loại kiểu phản sắt từ nh- các spin đặt song song với các chuỗi nh-ng lại song song với các mặt hay có sự xen kẽ giữa cấu trúc sắt từ và phản sắt từ trên cùng một mặt phẳng hay xen kẽ theo một góc nào đó. Nh- vậy trong khi trật tự sắt từ chỉ có một kiểu sắp xếp thì trật tự phản sắt từ có thể tồn tại ở nhiều kiểu sắp xếp khác nhau. Sự tồn tại của các kiểu trật tự từ trong các manganite liên quan rất nhiều tới sự tồn tại và cạnh tranh giữa các t-ơng tác của các ion Mn trong vật liệu. Trong khi t-ơng tác DE luôn cho trật tự sắt từ thì t-ơng tác SE lại có thể cho trật tự sắt từ hoặc phản sắt từ.