PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
2.1.2. Phương phỏp sol-gel: Đõy là phương phỏp trộn cỏc cấu tử đồng nhất ở
quy mụ nguyờn tử, được R.Roy đưa ra từ năm 1956. Sơ đồ tổng hợp vật liệu bằng phương phỏp sol-gel cú thể túm tắt như sau(hỡnh 2.1):
Từ cỏc muối kim loại tương ứng ban đầu, được tớnh toỏn theo một tỷ lệ xỏc định và được hoà tan thành dung dịch. Từ dung dịch này hệ keo của cỏc hạt rắn phõn tỏn trong chất lỏng được tạo thành, gọi là sol. Cú nhiều cỏch để tạo ra bột mẹ cho việc chế tạo vật liệu perovskite ngoài cỏch đi từ sol. Vớ dụ, tạo hệ keo của cỏc hạt phõn tỏn trong chất khớ, gọi là khớ dung (nếu là hạt rắn phõn tỏn trong chất khớ ta được sương, cũn hạt lỏng phõn tỏn trong chất khớ thỡ được khối). Hoặc đi từ nhũ tương là hệ keo của hạt lỏng phõn tỏn trong chất lỏng khỏc. Trong quỏ trỡnh sol-gel, cỏc precursor (hợp chất nguyờn liệu) tạo thành hệ keo là do cỏc nguyờn tố kim loại bị bao quanh bởi cỏc ligan khỏc nhau mà khụng phải là cỏc ion kim loại khỏc. Thớ dụ precursor đối với oxyt nhụm là phõn tử oxyt vụ cơ (khụng chứa cacbon), muối AL(NO3)3 và cỏc hợp chất hữu cơ như AL(OC4H9)3. Hợp chất sau cựng này là một alkoxide là precursor thường dựng để chế tạo sol-gel. Alkoxide kim loại là một hợp chất trong họ cỏc hợp chất kim loại hữu cơ (metalorganic compounds), cú cỏc ion kim loại gắn với ligan hữu cơ, vớ dụ Si(OC2H5)4. Alkoxide kim loại thường được sử dụng vỡ chỳng dễ tan trong nước – gọi là phản ứng thuỷ phõn (hydrolis). Vớ dụ:
Si(OR)4 + H2O HO-Si(OR)3 + ROH Với R là cỏc proton hay cỏc ligan khỏc.
Tựy thuộc vào lượng nước hay sự cú mặt của chất xỳc tỏc mà phản ứng thuỷ phõn xảy ra hoàn toàn hay khụng:
Dung dịch hoà tan nguyờn liệu
ban đầu
Sol Gel Xero Gel MẪU GỐM
Hỡnh 2.1: Sơ đồ chế tạo bột perovskite bằng phương
Si(OR)4 + 4H2O Si(OR)4 + 4ROH
Hai phõn tử riờng biệt sau khi thuỷ phõn cú thể nối với nhau trong một phản ứng ngưng tụ (condensation reaction):
(OR)3Si-OH + HO-Si(OR)3 (OR)3Si-O-Si(OR)3 + H2O Hay:
(OR)3Si-OR + HO-Si(OR)3 (OR)3Si-O-Si(OR)3 + ROH
Kiểu phản ứng này cú thể tiếp tục để hỡnh thành cỏc phõn tử chứa Si cú kớch thước ngày càng lớn, gọi là quỏ trỡnh polime hoỏ (polimerization). Khi phản ứng tạo ra hơn 2 liờn kết thỡ phõn tử cú kớch thước khụng giới hạn được hỡnh thành và đến một lỳc nào đú nú cú kớch thước rất lớn chiếm toàn bộ thể tớch dung dịch và tạo thành gel. Như vậy gel là một chất chứa một khung rắn liờn tục, khộp kớn một pha lỏng liờn tục. Tớnh liờn tục của pha rắn tạo tra tớnh đàn hồi của gel. Gel cũng cú thể hỡnh thành từ cỏc sol riờng biệt và nhờ lực hỳt của cỏc phõn tử khi bị phõn tỏn mà tạo thành mạng của gel. Hầu hết cỏc gel là vụ định hỡnh. Khi sấy khụ gel (ở nhiệt độ khụng cao) bằng cỏch nào cho bay hơi nước ở điều kiện bỡnh thường, trong gel xuất hiện ứng suất mao quản làm co mạng gel. Chất này được gọi là xerogel. Khi gia nhiệt ở nhiệt độ thớch hợp thỡ tạo thành vật liệu gốm cú cấu trỳc tinh thể và cú mật độ cao hơn.
Phương phỏp sol-gel ngày nay phỏt triển rất đa dạng nhưng tựu chung cú 3 hướng chớnh:
- Thuỷ phõn cỏc muối.
- Thuỷ phõn cỏc alkoxide.
- Tạo phức.
Năm 1967 M.P. Pechini đó đưa ra phương phỏp gel-citrat và đó phỏt triển rất mạnh trong thời gian gần đõy. ở phương phỏp này cỏc muối nitrat của cỏc kim loại cần thiết được hoà tan thành dung dịch, sau đú gel-citrat được hỡnh thành trong axit citric (AC) với nhiệt độ, độ pH và tỷ lệ ion kim loại trờn lượng AC xỏc định. Gel-citrat được xấy khụ thành xerogel và được nung ở nhiệt độ cao thành gốm perovskite.