NGHIấN CỨU TÍNH CHẤT CỦA MỘT SỐ HỢP CHẤT
5.3.2.1 Hợp chất thiếu Lantan La0,54Ca0,32MnO3-
Hỡnh 5.2: Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu La0.54Ca0.32MnO3- đo ở nhiệt độ phũng.
Hỡnh 5.2 trỡnh bày giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu La0,54Ca0,32MnO3-. Từ giản đồ nhiễu xạ tia X ta thấy mẫu chế tạo là đơn pha với cấu trỳc orthorhombic và nhúm đối xứng là Pnma. Hằng số mạng xỏc định từ giản đồ nhiễu xạ tia X là a = 5,446 Ao, b = 7,709 Ao và c = 5,445 Ao, kết quả này cho thấy khi thay thế Ca cho La cú sự giảm mạnh của hằng số c trong khi giỏ trị của b lại tăng lờn so với mẫu ban đầu khụng pha tạp LaMnO3 (a = 5,532 Ao, b = 5,742 Ao, c = 7,728 Ao). Mặt khỏc, tỷ số b/a = 1,416 cao hơn khỏ nhiều so với hợp chất ban đầu b/a = 1,038 cho thấy cấu trỳc tinh thể của mẫu La0,54Ca0,32MnO3- bị mộo bởi sự thiếu của La trong thành phần danh định. Nồng
độ ụxy của mẫu chế tạo được xỏc định bằng phương phỏp dichromat là = 0,023. Từ nồng độ ụxy , tỷ số Mn3+/Mn4+ trong mẫu La0,54Ca0,32MnO2,977 được xỏc định là 0,306/0,694 = 0,441. Nồng độ ion Mn4+ trong trường hợp này đạt 69,4% lớn hơn rất nhiều so với trong hợp chất LaMnO3 chỉ đạt 5%, điều này cho thấy ion Mn4+ đúng vai trũ quan trọng đối với cỏc tớnh chất vật lý trong hợp chất này.
Hỡnh 5.3: Kết quả phõn tớch EDS của mẫu
La0.54Ca0.32MnO3-
Hỡnh 5.4: Kết quả ảnh SEM của mẫu
La0.54Ca0.32MnO3-
Thành phần của mẫu đ-ợc xác định từ phổ tán sắc năng l-ợng EDS (hình 6.3), kết quả cho thấy thành phần của La, Ca, Mn trong mẫu chế tạo lần l-ợt là 40,71 %, 24,54 % và 33,75 % t-ơng ứng. Kết quả trên cho thấy tỷ số thực Ca/La là 0,601, giá trị
này xấp xỉ với tỷ số Ca/La = 0,593 theo công thức danh định của mẫu La0,54Ca0,32MnO3-
. Cấu trúc bề mặt mẫu đ-ợc xác định bằng kính hiển vi điện tử quét SEM và đ-ợc trình bày trên hình 5.4. Kết quả từ ảnh SEM cho thấy hạt tinh thể là đồng nhất, biên hạt khá rõ với kích th-ớc hạt tinh thể từ 0,7-2 m.
Hỡnh 5.5: Sự phụ thuộc của từ độ theo nhiệt độ đo theo chế độ FC và ZFC trong từ trương
1000 và 10000 Oe của mẫu La0,54Ca0,32MnO3-
Hình 5.5 trình bày sự phụ thuộc nhiệt độ của từ độ theo chế độ FC và ZFC đ-ợc đo trong từ tr-ờng 1000 Oe và 10000 Oe. Ta thấy từ hình 5.5, mơmen từ của mẫu là giống nhau trong cả hai chế độ đo ở cả từ tr-ờng 1000 Oe và 10000 Oe, điều này cho thấy trật tự spin không phụ thuộc mạnh vào từ tr-ờng. Mặt khác, tại nhiệt độ 50K xuất hiện một dị th-ờng và hai đ-ờng FC và ZFC tách nhau khá rõ. Hiện t-ợng này đ-ợc hiểu là có sự tồn tại của trạng thái đám thuỷ tinh trong mẫu. Sự tồn tại trạng thái đám sắt từ này đ-ợc định h-ớng trong vùng nhiệt độ thấp. Sự xuất hiện của trạng thái này cũng đ-ợc giải thích là do sự có mặt của một l-ợng lớn nút khuyết(vacancy) Mn đã phá huỷ sự liên kết t-ơng tác trật tự từ dài, trong mẫu hầu nh- chỉ tồn tại trật tự từ khoảng ngắn. Sự tồn tại trạng thái đám thuỷ tinh trong vùng nhiệt độ thấp cũng đ-ợc kiểm tra bằng phép đo hệ số từ hố phụ thuộc nhiệt độ (hình 5.6). Cả đ-ờng cong hệ số từ hố và
đ-ờng nghịch đảo của nó đều chỉ ra nhiệt độ chuyển pha từ thuận từ sang sắt từ (TC ) là
300 K. Đồng thời nhiệt độ TC của mẫu cũng đ-ợc xác định từ đ-ờng cong M(T)(hình
5.5) là 300 K, giá trị này là cao hơn so với các mẫu La2/3Ca1/3MnO3 khoảng 30 K. Cơ
chế cơ bản liên quan đến vấn đề này là sự truyền điện tích gây nên do sự khuyết thiếu La trong hợp thức. Các nút khuyết cation hoặc sự thay đổi nồng độ Ôxy, hoặc lỗ trống đã thay đổi vào vị trí Mn. Nh- vậy có thể cho rằng: các ngun tố có hố trị thấp nh-
Mn3+ cũng trở thành Mn4+ khi đ-ợc hoà vào dung dịch rắn. Nh- vậy sự thay thế Ca2+
Mn4+ . Nghĩa là làm tăng c-ờng t-ơng tác trao đổi kép sắt từ, do đó làm cho nhiệt độ Curie tăng lên. Kết quả này cũng đ-ợc ghi nhận trong [112].
Sự phụ thuộc của điện trở vào nhiệt độ đ-ợc chỉ ra trong hình 5.7 và cho thấy tồn tại một cực đại trên đ-ờng cong điện trở khi nhiệt độ giảm. Nhìn chung hầu hết hợp chất perovskite manganite đều có nhiệt độ chuyển pha kim loại - điện môi (Tp) gần
trùng với nhiệt độ chuyển pha TC vì trạng thái thuận từ th-ờng gắn với tính dẫn bán dẫn
cịn trạng thái sắt từ thì ln đi liền với tính dẫn kim loại. Mặt khác ta thấy từ hình 6.7,
điện trở của mẫu giảm đột ngột d-ới nhiệt độ(Tp = TC). Nhiệt độ này cho thấy tồn tại
hai vùng dẫn riêng biệt. Tính bán dẫn xuất hiện trong vùng nhiệt độ lớn hơn TC liên hệ
với sự tồn tại của vùng polaron từ. Vùng d-ới nhiệt độ TC có trật tự từ khoảng dài cho
phép sự truyền của điện tử dẫn và hình thành tính dẫn kim loại. Ở đõy điện tử xuất hiện
cú nguồn gốc từ sự tỏn xạ phụ thuộc spin và sự xuyờn ngầm giữa cỏc biờn hạt.
(a) (b)
Hỡnh 5.6: Sự phụ thuộc của hệ số từ hoỏ(a) và nghịch đảo của nú(b) theo nhiệt độ của mẫu
La0,54Ca0,32MnO3-
Hình 5.8 là đ-ờng cong phụ thuộc từ tr-ờng của từ độ tại từ tr-ờng 5 T và ở nhiệt
độ 5 K và 77K. Giá trị mơmen từ bão hồ đ-ợc xác định từ đ-ờng cong này là S = 2,99
B/f.u trong mẫu La0,54Ca0,32MnO2,977, giá trị này phù hợp với giá trị mômen từ của ion
Hỡnh 5.7: Sự phụ thuộc của điện trở theo
nhiệt độ của mẫu La0,54Ca0,32MnO3-
Hỡnh 5.8: Từ độ phụ thuộc từ trường tại nhiệt
độ 5 và 77 K của mẫu La0,54Ca0,32MnO3-
Họ các đ-ờng cong từ hoá đẳng nhiệt của mẫu La0,54Ca0,32MnO2,977 đ-ợc đo ở
các nhiệt độ trong vùng nhiệt độ chuyển pha TC từ 200 – 300 K với từ tr-ờng cực đại
đạt 5 T và đ-ợc trình bày trên hình 5.9. Ta thấy rõ sự thay đổi dáng điệu của các đ-ờng cong ở vùng nhiệt độ chuyển pha sắt từ sang thuận từ. Sự thay đổi entropy từ do trật tự spin ảnh h-ởng bởi từ tr-ờng ngồi đ-ợc tính theo cơng thức nhiệt động sau:
Hi Ti Ti Mi Mi H Ti Smag 1 1 max , (5.4)
Với Mi và Mi+1 là cỏc gớa trị độ từ hoỏ xỏc định được tại cỏc nhiệt độ Ti và Ti+1 trong từ trường Hi
Hỡnh 5.9: Họ đường cong từ hoỏ đẳng nhiệt
của La0,54Ca0,32MnO3-
Hỡnh 5.10: Biến thiờn entropy từ phụ thuộc
vào nhiệt độ của mẫu La0,54Ca0,32MnO3-
Từ họ các đ-ờng cong từ hoá đẳng nhiệt, giá trị biến thiên entropy từ đã đ-ợc xác định cho mẫu chế tạo với từ tr-ờng biến thiên cực đại đạt 5 T. Từ đó đã xây dựng đ-ợc đồ thị sự phụ thuộc của entropy từ vào nhiệt độ và xác định đ-ợc các giá trị biến thiên entropy từ cực đại ứng với các từ tr-ờng 1T, 3T và 5 T của hợp chất La0,54Ca0,32MnO2,977 lần l-ợt là 1,81 J/kg.K; 3,93 J/kg.K và 5,50 J/kg.K (Hình 5.10). Ta thấy giá trị biến thiên entropy từ tăng lên theo sự tăng của từ tr-ờng. Chúng tôi cho rằng: ứng với từ tr-ờng cao hơn mômen từ định h-ớng tốt hơn so với từ tr-ờng thấp.
Với giá trị biến thiên entropy từ thu đ-ợc tại vùng nhiệt độ chuyển pha TC = 300 K, hợp
chất La0,54Ca0,32MnO2,977 thích hợp cho vật liệu làm lạnh từ tích cực có vùng hoạt động
tại nhiệt độ phịng.
Tóm lại: Bản chất của sự thay đổi entropy từ trong vật liệu này bắt nguồn từ sự
thay đổi độ từ hoá xung quanh nhiệt độ chuyển pha Tc. Khi thay thế Ca2+ cho La3+ làm
cho tỉ số Mn3+ / Mn4+ thay đổi gõy nờn sự cạnh tranh tương tỏc DE –SE dẫn đến tương tỏc SE trở thành thống trị trong hợp chất.
Hỡnh 5.11: Sự phụ thuộc nhiệt độ của độ rộng
vạch phổ HPP (T) của mẫu La0,54Ca0,32MnO3- Hỡnh 5.12: Sự phụ thuộc nhiệt độ của cường độ vạch phổ I(T) của mẫu La0,54Ca0,32MnO3-
Để khảo sát tính động học nội tại của vật liệu, mẫu chế tạo đ-ợc đo phổ EPR
đ-ờng cong EPR (đ-ờng cong Dyson) thay đổi mạnh trong vùng nhiệt độ chuyển pha
TC. Tính đối xứng của phổ EPR là do các ion Mn ở trạng thái thuận từ gây ra. Sự phụ
thuộc vào nhiệt độ của độ rộng vạch cộng h-ởng EPR (HPP (T)) của các mẫu đ-ợc
trình bày trên hình 5.11. Ta thấy đ-ờng cong HPP (T) xuất hiện một cực tiểu tại nhiệt
độ Tmin 1,1TC và tăng tuyến tính với sự tăng của nhiệt độ. Giá trị của HPP (T) và b
(với b là hệ số góc của đ-ờng cong HPP(T)) cho mẫu thiếu La và các mẫu đủ La đ-ợc
đ-a ra tại bảng 5.1. Ta thấy từ bảng 5.1 cả giá trị HPP (T) và b đều không phụ thuộc
vào sự khuyết thiếu tại vị trí A, giá trị này hầu nh- không đổi với mẫu đủ La. Cần chú ý rằng bản chất của sự phụ thuộc nhiệt độ của phổ cộng h-ởng rất khó thảo luận. Một số tác giả [58,94] cho rằng sự phụ thuộc của độ rộng vạch phổ liên quan tới t-ơng tác spin – phonon và đ-ợc giải thích là do sự hồi phục t-ơng tác spin- mạng của sự kết cặp
trong t-ơng tác trao đổi giữa Mn3+ - Mn4+.
Bảng 5.1: .So sánh các giá trị TC ,HPP(T) và Ea của mẫu thiếu Lantan với một số mẫu đủ Lantan
Mẫu Tham khảo TC (K) HPP(Oe) b(Oe/K) Ea(eV)
La0,54Ca0,32MnO3- Mẫu khảo sỏt 300 225 3,2 0,22
La2/3Ca1/3MnO3 [115] 272 180 2,86 0,12
La2/3Ca1/3MnO3 [94] 285 260 3,2 -
La0,7Ca0,3MnO3 [58] 268 196 3,1 0,14
C-ờng độ vạch EPR là một hàm phụ thuộc vào nhiệt độ, I(T), đ-ợc xác định bằng tích phân kép của đạo hàm đ-ờng cong tắt dần thực nghiệm đ-ợc đo ở các nhiệt độ khác nhau. C-ờng độ I(T) đ-ợc chỉ ra trên hình 5.12. I(T) giảm theo quy luật hàm mũ theo nhiệt độ, nhiệt độ tăng c-ờng độ vạch giảm. Ở nhiệt độ T > TC, cường độ của
vạch cộng hưởng cú thể được biểu diễn như sau:
T k E I T I B a oexp
Giỏ trị Ea = 0,22 eV của mẫu thiếu La được tớnh từ đường cong I(T) là cao hơn hẳn so với giỏ trị Ea = 0.12 eV-0,14 eV của mẫu La2/3Ca1/3MnO3 (xem bảng 5.1). Quy luật hàm mũ của sự phụ thuộc vào nhiệt độ của cường độ EPR với năng lượng kớch hoạt cũng nhận được từ quỏ trỡnh mụ tả sự hỡnh thành polaron qua chuyển pha sắt từ sang thuận từ. Điều này cú nghĩa là sự giảm mạnh của năng lượng kớch hoạt gúp phần gõy ra sự giảm mạnh thành phần Mn3+ trong trạng thỏi thuận từ.
Như vậy cỏc thụng số thu được trong phộp đo EPR cú thể mụ tả sự tạo thành cỏc polaron từ thụng qua chuyển pha sắt từ – thuận từ, đồng thời giải thớch giỏ trị năng lượng kớch hoạt cao trong vật liệu này là do sự mộo mạng tinh thể gõy nờn bởi cỏc nỳt khuyết trong vị trớ La. Sự mộo mạng đó làm giảm độ linh động của cỏc hạt tải trong hợp chất.