Theo 97, trật tự điện tích (charge ordering - CO) là hiện t-ợng quan sát đ-ợc trong các hợp chất mà ở đó các electron trở nên định xứ do các ion có các điện tích khác nhau sắp xếp một cách có trật tự trên các nút mạng, từ đó vật liệu mang tính chất điện mơi. CO xảy ra ở một nhiệt độ thấp hơn một nhiệt độ đặc tr-ng gọi là nhiệt độ trật tự điện
tích TCO. Do sự định xứ của các hạt tải điện nên tại TCO ta th-ờng quan sát thấy điện trở
của vật liệu tăng đột ngột, tức là ở đó xuất hiện hiệu ứng từ trở khổng lồ (hình 1.12).
Đối với vật liệu La1-xA’xMnO3,
hiệu ứng CO thể hiện nh- thế nào là tuỳ
thuộc vào sự thay đổi của bán kính ion
trung bình ở vị trí A (<rA>) và tỉ số
Mn4+/Mn3+. Nói cách khác, hiện t-ợng
CO phụ thuộc vào loại ion pha tạp và nồng độ pha tạp. CO th-ờng quan sát thấy ở nồng độ pha tạp x = 0,5 của vật liệu
Tuy nhiên, hiệu ứng CO còn đ-ợc quan sát trong một số perovskite khi nồng độ pha tạp 0,3 < x < 0,75.
Cấu trúc từ
Bản chất của hiện t-ợng CO chính là sự sắp xếp trật tự và xen kẽ các mômen từ
của ion Mn3+ và ion Mn4+. Tại nhiệt độ thấp, các manganite đất hiếm có trật tự phản sắt
từ sắp xếp theo kiểu CE (charge exchange - CE) hoặc kiểu A (hình 1.13), nh-ng chỉ có
kiểu CE xuất hiện trong các vật liệu có hiệu ứng CO với x0.5. Trật tự spin kiểu CE
được đặc trưng bởi sự trật tự xen kẽ của ion Mn3+ và ion Mn4+. Trật tự spin trờn cỏc mặt phẳng ab đụi khi phức tạp và cỏc mặt phẳng này định hướng phản sắt từ dọc theo trục c (H. 1.10). Trong trật tự spin kiểu A, cỏc spin sắp xếp sắt từ trong mặt phẳng ab (với mụmen từ hướng dọc theo trục a) và cỏc mặt phẳng này sắp xếp phản sắt từ dọc theo trục c. Hỡnh 1.12 đưa ra mụ hỡnh của hai kiểu trật tự AFM. Trờn mặt phẳng ab, cỏc electron ở mức eg bị định xứ trong trật tự AFM kiểu CE nhưng khụng bị định xứ trong trật tự AFM kiểu A. Trạng thỏi AFM kiểu CE đạt được khi làm lạnh trạng thỏi sắt từ hoặc trạng thỏi thuận từ trật tự
điện tớch.
Cỏc kiểu trật tự phản sắt từ được hỡnh thành dưới một nhiệt độ tới hạn nào đú cú thể được giải thớch dựa vào cơ chế tương tỏc Coulomb giữa cỏc điện tử ở cỏc nỳt mạng khỏc nhau. Khi nhiệt độ xuống thấp hơn một giỏ trị tới hạn, tương tỏc Coulomb đủ lớn để thắng được động năng của cỏc electron thỡ trạng thỏi sắt từ đồng nhất trở nờn bất ổn định và cỏc
Kiểu A Kiểu CE
Hỡnh 1.13: Trật tự spin và trật tự quỹ đạo phản sắt
từ
kiểu A và kiểu CE.
ứng với spin của ion Mn3+
trạng thỏi phản sắt từ kiểu A hoặc kiểu CE được hỡnh thành.
Khi tỏc dụng một từ trường ngoài đủ lớn, trạng thỏi CO sẽ bị phỏ huỷ và vật liệu trở thành cỏc sắt từ kim loại. Vớ dụ đối với vật liệu Pr0.6Ca0.4MnO3 cú chuyển pha CO tại nhiệt độ TCO = 235 K, một từ trường cỡ 8,75 T sẽ làm triệt tiờu hiệu ứng CO 23. Độ nhạy của trạng thỏi CO đối với từ trường phụ thuộc vào gúc liờn kết Mn - O - Mn, tức là phụ thuộc vào bỏn kớnh trung bỡnh của cation tại vị trớ A.
Cấu trỳc tinh thể
Cỏc nghiờn cứu 109 cho thấy chuyển pha trật tự điện tớch cú kốm theo sự biến đổi mạnh về cấu trỳc làm tăng hiệu ứng từ giảo thể tớch õm (chuyển pha loại I), điều này ngược lại với chuyển pha khụng dẫn đến biến đổi cấu trỳc tại TC (chuyển pha loại II). Trong cỏc manganite Ln0,5A’0,5MnO3, độ mộo của bỏt diện MnO6 phụ thuộc mạnh vào bỏn kớnh ion trung bỡnh tại vị trớ A. Vớ dụ đối với vật liệu La0,5Sr0,5MnO3, đối xứng cấu trỳc tinh thể cú thể chuyển từ dạng Pbnm qua Imma rồi đến I4/mcm theo chiều tăng dần của <rA> (H. 1.12). Tại vựng nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ chuyển pha TCO, vật liệu cú cấu trỳc orthorhombic thuộc nhúm đối xứng Imma (hoặc Ibmm) do mộo dạng kiểu GdFeO3 gõy nờn. Dưới nhiệt độ chuyển pha TCO, cỏc hằng số mạng tinh thể của vật liệu bị biến đổi mạnh và vật liệu cú cấu trỳc orthorhombic thuộc nhúm đối xứng Pbnm (nhúm đối xứng thấp hơn). Trong kiểu đối xứng Pbnm, bỏt diện MnO6 quay xung quanh trục b và trục c cũn trong kiểu đối xứng Imma, biến dạng nghiờng chỉ xảy ra trờn trục b [19].