CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN
1.2. Vật liệu compozit cacbon-cacbon
1.2.1.3. Vật liệu nền cacbon
Nền cacbon là một trong những thành phần quan trọng cấu thành nên vật liệu compozit cacbon-cacbon. Việc lựa chọn vật liệu để chế tạo nền cacbon phụ thuộc
vào thành phần của vật liệu, độ nhớt, khả năng tạo cốc, cấu trúc cốc và khả năng liên kết với cốt sợi. Tùy nền cacbon thu đƣợc có thể là pirocacbon, cacbon-cốc trên cơ sở hắc ín, than đá hoặc dầu mỏ, thủy tinh cacbon và các nhựa polyme nhiệt rắn.
a) Pirocacbon
Pirocacbon là một dạng cấu trúc chuyển tiếp của cacbon tồn tại ở dạng đồng nhất đa tinh thể, có độ bền nhiệt và bền hóa tốt. Q trình hình thành pirocacbon là sự kết tinh từ pha khí, gồm hai giai đoạn chính: hình thành và phát triển mầm kết tinh. Cacbon hình thành từ pha khí có cấu trúc của tinh thể graphit với mức độ hoàn thiện cấu trúc tinh thể khác nhau: từ cấu trúc tinh thể turbostratic không trật tự đến cấu trúc tinh thể có trật tự. Q trình hình thành pirocacbon có thể diễn ra trong khoảng nhiệt độ rất rộng, từ 400÷3000ºC và cơ chế của q trình này ở mỗi khoảng nhiệt độ khác nhau cũng khác nhau [76, 88].
Cơ chế hình thành pirocacbon. Trong quá trình nhiệt phân luồng khí,
hydrocacbon sẽ bị phân hủy và pirocacbon xốp đƣợc đọng, bám lên bề mặt của cốt sợi cacbon. Dần dần số lƣợng pirocacbon tăng lên, lấp đầy khoảng cách giữa các sợi cốt và tạo thành nền cacbon.
Cấu trúc pirocacbon. Vì pirocacbon hình thành trên bề mặt đƣợc đốt nóng
nên cấu trúc của nó phụ thuộc vào nhiệt độ của quá trình lắng đọng. Quá trình lắng đọng từ pha khí đƣợc thực hiện trong dải nhiệt độ rất rộng. Có thể chia ra các khoảng nhiệt độ: 800÷1200ºC, 1400÷1700ºC và >1800ºC, với mỗi khoảng nhiệt độ thu đƣợc vật liệu có những tính chất khác nhau [84, 140].
Sự thay đổi độ bền và độ cứng tế vi của pirocacbon phụ thuộc vào nhiệt độ lắng đọng đƣợc trình bày trong bảng 1.2.
Bảng 1.2. Sự phụ thuộc tính chất của pirocacbon vào nhiệt độ lắng đọng [140]
Nhiệt độ lắng đọng, ºC 850 900 950 1000
Độ bền, MPa 1110 1050 970 850
Độ cứng tế vi 20 186 317÷429 317÷429
Trong q trình lắng đọng ở nhiệt độ thấp (<1200ºC), pirocacbon thu đƣợc có cấu trúc gần giống với bồ hóng với sự định hƣớng ƣu tiên không lớn và khối lƣợng riêng khoảng 2,1 g/cm3. Pirocacbon lắng đọng ở khoảng nhiệt độ 1400÷1700ºC có cấu trúc turbostratic với khối lƣợng riêng nhỏ hơn và tƣơng đối đẳng hƣớng. Ở nhiệt độ trên 1800ºC cấu trúc pirocacbon dần chuyển từ cấu trúc turbostratic sang cấu trúc graphit có trật tự [140].
Trong quá trình lắng đọng ở nhiệt độ dƣới 1800ºC, khoảng cách giữa các lớp cacbon thu đƣợc vào khoảng 0,342÷0,344 nm với đƣờng kính tinh thể nhỏ hơn 10 nm. Q trình lắng đọng ở nhiệt độ khoảng 1800÷2000ºC tạo ra pirocacbon có cấu trúc trật tự ba chiều với đƣờng kính tinh thể khoảng 26 nm, chiều cao 20 nm. Ở nhiệt độ lắng đọng khoảng 2100÷2400ºC vật liệu đƣợc graphit hóa hồn tồn, gọi là pirographit. Xử lý nhiệt pirocacbon đến 3000ºC giúp giảm khoảng cách giữa các lớp xuống 0,336 nm và tăng đƣờng kính và chiều cao tinh thể tƣơng ứng đến 100 và 83 nm [140]. Sau quá trình lắng đọng cần tiến hành xử lý nhiệt bổ sung pirocacbon nhằm cải thiện cấu trúc tinh thể, giảm độ cứng tế vi, tăng khối lƣợng riêng và mô đun đàn hồi. Sự thay đổi khối lƣợng riêng của pirocacbon phụ thuộc vào nhiệt độ bề mặt lắng đọng ở nhiệt độ 1000÷2000ºC đƣợc trình bày trên hình 1.9 [141]. Kết quả cho thấy ở nhiệt độ 1700ºC khối lƣợng riêng nhỏ nhất, pirocacbon thu đƣợc ở 1800ºC có cấu trúc turbostratic và graphit hóa kém. Xử lý nhiệt bổ sung pirocacbon ở nhiệt độ lớn hơn 2000ºC sẽ làm tăng khối lƣợng riêng của nó.
b) Nền cacbon trên cơ sở hắc ín
Hiện nay, do giá thành rẻ, nguồn nguyên liệu sẵn có, hàm lƣợng cacbon cao và khả năng graphit hóa nên cacbon trên cơ sở hắc ín than đá hoặc dầu mỏ đƣợc dùng làm vật liệu nền cho compozit cacbon-cacbon đã trở nên khá phổ biến. Tuy nhiên, cấu trúc hóa học phức tạp, sự thay đổi thành phần, cấu trúc và tính chất của hắc ín phụ thuộc vào vào nguồn gốc, xuất xứ nguyên liệu, đã làm hạn chế ứng dụng của hắc ín để sản xuất vật liệu compozit cacbon-cacbon.
Theo nguồn gốc, hắc ín đƣợc chia thành hắc ín thiên nhiên (hắc ín dầu mỏ hoặc than đá) và hắc ín tổng hợp. Theo cấu trúc, có thể chia thành hắc ín thƣờng và hắc ín pha trung gian (tinh thể lỏng). Nhờ cấu trúc tinh thể lỏng dị hƣớng trong hắc ín mà sợi cacbon và nền compozit cacbon-cacbon trên cơ sở hắc ín có tính chất cơ lý cao. Ngồi ra, hắc ín cịn có tính nhiệt dẻo và khả năng liên kết tốt với sợi cacbon gia cƣờng.
Tính chất của hắc ín. Những đặc tính quan trọng nhất của hắc ín là tỷ trọng,
độ nhớt, sức căng bề mặt, độ thấm ƣớt, độ ổn định nhiệt, khả năng thiêu kết, cũng nhƣ khả năng tạo cốc. Những tính chất này phụ thuộc vào nhiệt độ hóa mềm và chất lƣợng nguyên liệu đầu vào cũng nhƣ điều kiện chế tạo hắc ín.
Hình 1.10. Sự phụ thuộc khối lượng riêng của hắc ín vào nhiệt độ hóa mềm
Khối lƣợng riêng của hắc ín than đá dao động trong khoảng 1,25÷1,29 g/cm3 đối với hắc ín có nhiệt độ hóa mềm 65÷80ºC và trong khoảng 1,30÷1,34 g/cm3 đối với hắc ín có nhiệt độ hóa mềm 135÷160ºC. Khối lƣợng riêng tăng khi nhiệt độ hóa mềm tăng, sự phụ thuộc đó đƣợc thể hiện trên hình 1.10 và khi tăng nhiệt độ nung, sự phụ thuộc tuyến tính của khối lƣợng riêng vào nhiệt độ hóa mềm vẫn đƣợc bảo
tồn nhƣ trình bày trên hình 1.11b [140].
Hình 1.11. Sự phụ thuộc khối lượng riêng và độ nhớt của hắc ín vào nhiệt độ hóa
mềm khác nhau (1-65ºC; 2-83ºC; 3-145ºC) vào nhiệt độ nung
Ngồi ra cịn tồn tại sự phụ thuộc giữa độ nhớt của hắc ín ở các nhiệt độ hóa mềm khác nhau vào nhiệt độ nung nhƣ đƣợc trình bày trong hình 11a.
Sự hình thành nền cacbon trên cở sở hắc ín. Cấu trúc và tính chất của nền
cacbon trên cơ sở hắc ín phụ thuộc vào điều kiện xử lý nhiệt. Quá trình xử lý nhiệt có thể chia thành các giai đoạn sau:
Giai đoạn cacbon hóa (900÷1400°C ): phân hủy các hợp chất hữu cơ và hình thành cấu trúc phân tử cacbon có trật tự.
Giai đoạn trƣớc kết tinh (1400÷2000°C): hồn thiện cấu trúc với việc hình thành các dạng cacbon trung gian.
Giai đoạn graphit hóa đồng nhất (2000÷3000°C ): chuyển biến dạng cacbon trung gian sang graphit đa tinh thể.
Tính chất của nền cacbon trên cơ sở hắc ín. Tính chất của nền cacbon trên
cơ sở hắc ín, thu đƣợc sau xử lý nhiệt ở nhiệt độ 900ºC đƣợc trình bày trong bảng 1.3.
Bảng 1.3. Tính chất nền cacbon trên cơ sở hắc ín thu được ở 900ºC [140] Mác hắc ín Hệ số cốc hóa, % Khối lƣợng riêng, g/cm3 Độ hụt khối (700ºC, khơng khí), % Bề mặt riêng phần, m2/g Пек-Н (Бакинский НПЗ) 66 1,8 7,0 0,4 ПЕК-К (МКК) 60 1,8 7,5 1,1 Пек-К (ВУХИН) 60 1,8 7,5 1,0
Từ bảng 1.3 cho thấy nền cacbon trên cơ sở hắc ín có khối lƣợng riêng lớn, bề mặt riêng phần nhỏ và khả năng chịu nhiệt cao trong mơi trƣờng khơng khí ở 700ºC.
c) Nền cacbon trên cơ sở nhựa nhiệt rắn
Có nhiều loại nhựa nhiệt rắn đƣợc sử dụng làm nền cacbon cho CCC nhƣ: nhựa polyeste, polyimid, polyacetat, expoxy, phenolformaldehit (PF)... [34, 40, 48] Nhƣng nhựa PF thƣờng đƣợc sử dụng để chế tạo CCC, do nguồn nguyên liệu sẵn có, rẻ và đặc biệt hàm lƣợng cốc hố cao. Nhƣợc điểm duy nhất của hệ nhựa này là giịn và có độ rỗng cao. Nhựa nền PF đƣợc hịa trộn, tẩm với sợi cacbon, các chất gia cƣờng sau đó đƣợc ép nóng tạo hình, nhiệt phân và graphit hóa để hình thành nền cacbon.
Trong q trình ép nóng xảy ra q trình đóng rắn hệ nhựa này dƣới áp lực cao tạo ra vật liệu có cấu trúc đặc, chắc. Q trình đóng rắn nhựa chuyển qua 3 trạng thái:
Trạng thái 1. Nhựa loại bỏ nƣớc tồn tại ở dạng lỏng hoặc rắn, có thể tan trong các dung môi hữu cơ nhƣ: rƣợu etylic, axeton ...
Trạng thái 2. Nhựa ở trạng thái rắn khơng tan, giịn ở nhiệt độ thấp, trƣơng trong dung mơi hữu cơ, khơng nóng chảy mà biến dạng mềm bởi nhiệt.
Trạng thái 3. Nhựa đã đóng rắn hồn tồn, khơng bị mềm hoặc nóng chảy bởi nhiệt, khơng tan hay trƣơng nở trong dung môi.
Tuỳ thuộc vào điều kiện tổng hợp, nhựa phenolic đƣợc chia làm hai loại là novolac và resol [23, 77, 129].
Nhựa novolac: đƣợc điều chế bằng cách ngƣng tụ phenol (P) với
formandehit (F) khi tỷ lệ mol P/F>1, sử dụng xúc tác axit. Tuỳ thuộc vào tỷ lệ mol của phenol và fomandehit mà nhựa thu đƣợc có trọng lƣợng phân tử khác nhau. Thơng thƣờng khối lƣợng phân tử trung bình của nhựa trong khoảng 600÷1200, tỷ lệ MW:Mn vào khoảng 2,0÷2,4. Cơng thức nhựa nền PF dạng novolac có dạng.
CH2 OH HO CH2 CH2 CH2 HO HO Nhựa resol
Đƣợc điều chế bằng cách ngƣng tụ phenol với formandehit khi tỷ lệ mol P/F<1 trong môi trƣờng kiềm, phản ứng tạo nhựa phụ thuộc vào các yếu tố: nhiệt độ, pH, tỷ lệ các chất phản ứng. Cơng thức tổng qt của oligome có dạng:
HO OH OH OH HOH2C CH2 CH2OH CH2 OH CH2OH CH2 CH2 OH CH2 CH2 CH2OH
Thơng thƣờng hàm lƣợng oxi trong nhựa resol lớn hơn khoảng 1,4 lần nhựa novolac. Ngoài ra trong phân tử nhựa resol còn chứa liên kết ete – CH2 – O – CH2 – [17], nên làm đứt gẫy cấu trúc mạch cacbon khi nhiệt phân và giảm hàm lƣợng cốc hố. Q trình đóng rắn nhựa thƣờng giải phóng ra các chất phân tử thấp nhƣ: H2O, NH3... làm co ngót thể tích và tạo thành cấu trúc xốp. Để hạn chế q trình này thƣờng phải đóng rắn ở áp suất cao và nhiệt độ cao để tạo đƣợc vật liệu có cơ tính tốt.