2.4. Phƣơng pháp nghiên cứu
2.4.1. Phương pháp hiển vi điện tử quét-phổ tán sắc năng lượng tia X (SEM- EDX) và kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM)
Nghiên cứu hình thái học và thành phần hoá học bề mặt của vật liệu bằng cách chụp ảnh trên kính hiển vi điện tử quét-phổ tán sắc năng lƣợng tia X (SEM- EDX) và kính hiển vi điện tử quét phát xạ trƣờng (FESEM) với độ phóng đại 5÷300.000 lần. Mẫu vật liệu nghiên cứu đƣợc gắn lên giá đỡ, bề mặt mẫu đƣợc phủ một lớp platin mỏng bằng phƣơng pháp bốc bay trong chân không để tăng độ dẫn điện để xác định hình thái học của vật liệu.
2.4.2. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Nghiên cứu hình thái học và kích thƣớc của vật liệu trên kính hiển vi điện tử truyền qua sử dụng tia điện tử bƣớc sóng cỡ 0,4 nm chiếu lên mẫu ở hiệu điện thế khoảng 100 kV để tạo ảnh mẫu nghiên cứu. Khi chùm tia điện tử đập vào mẫu sẽ
phát ra chùm tia điện tử phản xạ và điện tử truyền qua. Các điện tử phản xạ và truyền qua này đƣợc đi qua hiệu điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành một tín hiệu ánh sáng, tín hiệu này đƣợc khuếch đại, đƣa vào mạng lƣới điều khiển để tạo ra độ sáng trên màn ảnh. Mỗi điểm trên mẫu cho một điểm tƣơng ứng trên màn.
2.4.3. Phương pháp phân tích nhiệt (DSC/TGA)
Sử dụng thiết bị phân tích nhiệt vi sai DSC/TGA với dải đo từ 25÷1550οC, khảo sát sự thay đổi khối lƣợng của vật liệu theo thời gian và nhiệt độ từ đó xác định các tính chất nhiệt của chúng (hàm ẩm, nhiệt độ phân hủy, khả năng chịu nhiệt, hàm lƣợng cốc hóa...)
2.4.4. Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR)
Sử dụng thiết bị đo phổ hồng ngoại FT-IR với khoảng đo 7400÷375 cm-1. Các phân tử khi bị kích thích bởi bức xạ hồng ngoại ( = 2,5ữ15 àm) s sinh ra chuyển động quay phân tử và dao động của nguyên tử trong phân tử.
- Dao động hóa trị () là những dao động làm thay đổi chiều dài liên kết của các nguyên tử trong phân tử nhƣng khơng làm thay đổi góc liên kết.
- Dao động biến dạng () là những dao động làm thay đổi góc liên kết nhƣng khơng làm thay đổi chiều dài liên kết của các nguyên tử trong phân tử.
Các nhóm chức khác nhau sẽ có tần số dao động khác nhau và cho phổ hồng ngoại đặc trƣng cho từng nhóm, mỗi nhóm chức sẽ có một vài đỉnh hấp thụ ứng với các tần số riêng.
2.4.5. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Sử dụng thiết bị nhiễu xạ tia X, nguồn phát xạ CuK, kính lọc tinh thể đơn màu, đệm chuẩn bằng Al2O3 để phân tích cấu trúc mạng tinh thể các mẫu nghiên cứu trƣớc và sau graphit hóa, từ đó có những nhận xét đánh giá quá trình chuyển pha.
2.4.6. Phương pháp phân tích cỡ hạt
Kích thƣớc của hạt của hạt graphit đƣợc xác định bằng thiết bị phân tích cỡ hạt Lazer LA-950, hãng HORIBA. Tiến hành bằng cách trộn bột graphit vào trong dung môi etanol, đƣa vào buồng khuấy cơ học kết hợp với khuấy siêu âm, sau đó
tiến hành quyét lazer tồn bộ thể tích mẫu. Kết quả thu đƣợc trình bày ở dạng giản đồ phân bố cỡ hạt đặc trƣng.
2.4.7. Phương pháp cân thủy tĩnh
Sử dụng phƣơng pháp cân thủy tĩnh để xác định tỷ trọng, độ xốp của các mẫu nghiên cứu. Phƣơng pháp dựa trên nguyên lý một vật thể rắn ngập trong chất lỏng chịu lực đẩy Acsimet bằng trọng lƣợng của phần chất lỏng bị vật chiếm chỗ.
Các thông số xác định bằng phƣơng pháp cân thủy tĩnh: - Tỷ trọng biểu kiến của mẫu:
TT am 0 bk G G G - Độ xốp hở: [%] 100 . G G G G TT am 0 am ho - Độ xốp tổng: [%] 100 . 100 graphit bk tong - Độ xốp kín: [%] ho tong kin Trong đó:
G0: Khối lƣợng mẫu khơ cân trong khơng khí, [g]
Gam: Khối lƣợng mẫu ẩm (ngâm thấm bão hịa nƣớc cất) cân trong khơng khí, [g]
GTT: Khối lƣợng mẫu cân trong nƣớc cất, [g] bk: Tỷ trọng biểu kiến của mẫu
graphit: Khối lƣợng riêng của graphit, [g/cm3]
2.4.8. Phương pháp xác định tính chất cơ học của vật liệu
Xác định các tính chất cơ học của vật liệu compozit và màng phủ ZrC:
Độ bền nén: xác định theo tiêu chuẩn ISO 527-1993 trên thiết bị kéo, nén vạn năng.
Độ cứng Vicker: Xác định bằng thiết bị tích hợp kính hiển vị AXIOVERT 25CA với bộ đo độ cứng tế vi MHT-10 (Đức).
2.4.9. Kiểm tra khả năng chịu sốc nhiệt và xói mịn của vật liệu
Với mục đích chế tạo vật liệu compozit cacbon-cacbon để chế tạo các chi tiết trong công nghệ kỹ thuật cao, trong đó có Tuy-e tên lửa, đã đặt ra bài toán phải kiểm tra khả năng chịu sốc nhiệt và xói mịn của vật liệu. Theo quy trình thử nghiệm hệ vật liệu này cho tên lửa thì quá trình phụt luồng lửa lớn hơn 2000oC, thời gian 5 ÷ 20 giây tùy từng loại tên lửa. Tuy nhiên, việc thực hiện thử nghiệm của vật liệu trên tên lửa là khó khăn cả về kinh phí, thời gian và thủ tục thử nghiệm. Theo các cơng bố quốc tế thì việc thử nghiệm trên tên lửa có thể thay thế bằng việc thử nghiệm với ngọn lửa đèn khò hỗn hợp axetylen-oxi [65]. Do vậy, luận án kiểm tra khả năng chịu sốc nhiệt và xói mịn của compozit bằng cách dùng đèn khị hỗn hợp acetilen-oxi khò trực tiếp ngọn lửa xanh (về lý thuyết ngọn lửa này nhiệt độ tối đa đạt đến 3500oC) vào trực tiếp bề mặt mẫu, thời gian khò 20 giây, lúc này bề mặt mẫu tiếp xúc với ngọn lửa đến 3000oC, nhiệt độ mẫu đạt 2000÷2300oC. Mẫu từ nhiệt độ này đƣợc thử sốc nhiệt bằng cách thả trực tiếp vào nƣớc lạnh (nhiệt độ 25oC). Mẫu ngâm trong nƣớc sau 5 phút đƣợc lấy ra, sấy khô và xác định các thông số: sự suy giảm khối lƣợng, cấu trúc và thành phần hoá học của bề mặt để xác định sự biến đổi của vật liệu.
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Khảo sát và biến tính nguyên liệu đầu
3.1.1. Khảo sát và biến tính ống nano cacbon
* Khảo sát ống nano cacbon
Để đánh giá, lựa chọn đƣợc ống nano cacbon sử dụng trong luận án, tiến hành khảo sát các mẫu ống nano cacbon của Nhật Bản và Việt Nam.
Hình 3.1 trình bày ảnh SEM và TEM ống nano cacbon của Nhật Bản và Việt Nam.
Hình 3.1. Ảnh SEM (a,c) và TEM (b,d) của CNT Nhật Bản (a,b) và Việt Nam (c,d)
Kết quả chụp ảnh SEM cho thấy cả 2 loại CNT đều xuất hiện những vẩy có hình dáng khác nhau với kích thƣớc 2÷10 m, đây là tạp chất xúc tác cịn lại trong quá trình tổng hợp CNT [9, 110]. Ảnh SEM cũng cho thấy ống nano của Việt Nam có xu hƣớng co cụm lại với nhau hơn so với ống nano của Nhật.
d b a
Kết quả chụp ảnh TEM cho thấy hai loại ống nano đều ở dạng ống rỗng ở phần giữa và bề mặt ống cacbon nano tƣơng đối sạch với đƣờng kính trung bình của các ống khoảng 5÷20 nm (Nhật Bản) và 10÷30 nm (Việt Nam), cả hai loại CNT đều có cấu trúc đa tƣờng và có đƣờng kính trung bình tƣơng đƣơng nhau.
Tiến hành chụp phổ Raman, kết quả đƣợc trình bày trên hình 3.2.
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 In te n s it y ( c n t) Raman shift (cm-1)
CNT (chua bien tinh)
(a) (b)
Hình 3.2. Phổ Raman của CNT ban đầu (a - Nhật Bản, b - Việt Nam)
Kết quả cho thấy cả hai phổ đều xuất hiện hai dải phổ chính đặc trƣng cho cấu trúc của ống nano cacbon: Dải G (≈ 1580 cm-1
) ứng với cấu trúc trật tự trong mạng graphit cho biết sự sắp xếp tốt của vòng liên kết sáu cạnh trong mạng lƣới graphit, đặc trƣng cho sự ổn định của cacbon lai hóa sp2 trong CNT. Dải D (≈ 1340 cm-1) ứng với thành phần cacbon vơ định hình và sự bất trật tự cấu trúc trong mạng graphit hay cấu trúc sáu cạnh của vòng cacbon bị phá vỡ, khi đó cấu trúc lai hóa sp2 giảm và lai hóa sp3
tăng lên [105, 133]. Tỷ lệ ID/IG càng thấp thì mức độ trật tự trong hệ càng cao dẫn đến khả năng mở vòng trong ống nano cacbon càng khó. Trên các phổ cũng không thấy xuất hiện đỉnh phổ tại 1740 cm-1 chứng tỏ CNT có cấu trúc đa tƣờng [81, 106]. Kết quả phổ Raman cho thấy CNT Việt Nam (ID/IG>1) có cấu trúc kém bền hơn so với CNT Nhật Bản (ID/IG<1).
Do năng lƣợng kết dính bề mặt của CNT là rất lớn, nên chúng có khuynh hƣớng kết tụ lại với ái lực rất lớn tạo thành từng “búi” với độ dài và đƣờng kính rất khác nhau nhƣ thể hiện trong hình 3.1c. Hiện tƣợng này làm cho khả năng phân tán đồng đều của CNT trong polyme nền là rất khó khăn, do đó làm giảm hiệu quả tăng
bền của CNT đến tính chất của vật liệu nanocompozit. Để đạt đƣợc hiệu quả tăng bền mong muốn, cần phải có phƣơng pháp khắc phục hoặc hạn chế tối đa sự kết tụ của CNT. Để tăng cƣờng khả năng phân tán của CNT, luận án đã gắn nhóm chức -COOH lên bề mặt CNT bằng phản ứng hoá học để làm tăng khoảng cách giữa các CNT, giảm tƣơng tác VanderWaals giữa các CNT, qua đó ngăn chặn sự tiếp xúc trực tiếp của các CNT với nhau và tăng sự ổn định động học của hệ [92, 90, 98, 138, 143].
* Biến tính ống nano cacbon Việt Nam
Do luận án sử dụng ống nano cacbon với số lƣợng lớn, để chủ động và tận dụng nguồn nguyên liệu chế tạo trong nƣớc đã sử dụng ống nano cacbon do Việt Nam chế tạo để nghiên cứu các bƣớc tiếp theo.
Trên cơ sở nghiên cứu khảo sát ống nano của Nhật Bản, tiến hành khảo sát và biến tính ống nano của Việt Nam bằng hỗn hợp axit nitric (65%) và sunfuric (95÷97%) theo tỷ lệ 1:3 ở nhiệt độ 70ºC. Nhiều nghiên cứu [22, 36, 98] cho thấy các phản ứng xảy ra trong q trình biến tính dẫn đến sự mở vòng trong ống nano cacbon và tạo ra những vùng khuyết tật cấu trúc trên vùng thành ống. Nhƣ vậy, bên cạnh việc tạo ra nhóm chức cacboxyl (-COOH) ở vùng đầu ống và thành ống còn kèm theo sự tạo khuyết tật trên bề mặt ống và cắt ngắn ống nên làm giảm những tính chất cơ lý vốn có của CNT, tuy nhiên các tính chất này bị giảm khơng nhiều và quá trình này vẫn đạt hiệu quả cao hơn trong trƣờng hợp sử dụng để chế tạo polyme nanocompozit [1-3]. Kết quả biến tính cho thấy các tính chất thu đƣợc cũng tƣơng tự nhƣ ống nano của Nhật Bản. Hình 3.3 là ảnh CNT trƣớc và sau biến tính.
So sánh ảnh TEM của CNT ban đầu (hình 3.3a) và CNT sau biến tính (hình 3.3b) khơng nhận thấy sự khác biệt rõ rệt.
Hình 3.3. Hình ảnh CNT ban đầu (a) và CNT sau biến tính (b)
Để xác định sự biến đổi thành phần hoá học bề mặt của CNT ban đầu và CNT sau biến tính tiến hành chụp phổ IR (hình 3.4).
Kết quả mẫu CNT ban đầu cho thấy xuất hiện các pic ở vùng số sóng 3379 cm-1 có chân rộng, cƣờng độ yếu với nhiều đỉnh pic nhỏ có thể là dao động của liên kết OH của nƣớc của hơi ẩm và nƣớc kết tinh trong mẫu. Phổ đồ cho thấy, pic ở vùng số sóng 2942 cm-1
đặc trƣng cho dao động hóa trị đối xứng của liên kết C-H trong CH2. Ngồi ra cịn xuất hiện pic tại vùng số sóng 1693-1521 cm-1
cƣờng độ trung bình đặc trƣng cho dao động C=C của vịng benzen và các pic tại số sóng 862 cm-1 đặc trƣng cho dao động của các nhóm thế trong vịng benzen. Đối với mẫu CNT biến tính ngồi các pic tại số sóng 3385 cm-1, chân rộng đặc trƣng cho dao động của nhóm OH, 2964 đặc trƣng cho dao động hóa trị đối xứng của liên kết C-H trong nhóm CH2, các pic có số sóng trong vùng 1625-1521 cm-1
(2 pic) cƣờng độ từ yếu đến trung bình đặc trƣng cho dao động C=C của vịng benzen (dao động hố trị của các liên kết C- C trong nhân gây nên dao động khung) và pic tại số sóng 851 cm-1 hấp phụ mạnh, đặc trƣng cho dao động của các nhóm thế ở vị trí para trong vịng benzen cịn xuất hiện các pic tại số sóng 1718 cm-1 đặc trƣng cho dao động C=O của axit cacboxilic và pic tại số sóng 1044 đặc trƣng cho dao động của nhóm C-O. Kết quả này cho thấy, biến tính CNT bằng hỗn hợp axit đã xuất hiện nhóm chức chứa liên kết C=O và C-O trên bề mặt CNT, những nhóm chức mới này làm tăng khả năng phân tán của CNT vào nhựa nền.
b a
Hình 3.4. Phổ hồng ngoại của mẫu CNT ban đầu (a) và CNT sau biến tính (b)
Kết quả chụp EDX để xác định sự biến đổi thành phần hoá học bề mặt của CNT trƣớc và sau biến tính đƣợc trình bày tại hình 3.5.
Kết quả cho thấy mẫu CNT ban đầu (hình 3.5a) có thành phần gồm C, O, Al và Fe tƣơng ứng với 96,72; 1,11; 0,78 và 1,39% về khối lƣợng. Mẫu CNT ban đầu vẫn chứa tạp chất Al và Fe, là hai nguyên tố có trong hệ xúc tác Fe/γAl2O3 sử dụng
a
trong chế tạo CNT. Đáng chú ý trong mẫu cũng xuất hiện hàm lƣợng O chiếm 1,11%, tuy nhiên O ở đây chủ yếu của oxit nhôm chứ không liên kết trực tiếp với cacbon. Thành phần hố học của CNT sau biến tính có hàm lƣợng O đạt 2%. Chứng tỏ trên bề mặt CNT đã xuất hiện những nhóm chức chứa oxi. Lƣợng oxi này có thể tồn tại trong nhóm chức -COOH, =CO hoặc -OH liên kết trực tiếp với CNT [9, 14, 17].
Hình 3.5. Phổ EDX của mẫu CNT ban đầu (a) và CNT sau biến tính (b)
Hình 3.6. Giản đồ phân tích nhiệt trong mơi trường khơng khí của CNT ban đầu (a)
và CNT biến tính (b)
(b) (a)
Kết quả xác định tính chất nhiệt của CNT trƣớc và sau khi biến tính trong mơi trƣờng khơng khí, với tốc độ nâng nhiệt 10 ºC/phút đến 600ºC đƣợc trình bày trên hình 3.6.
Kết quả cho thấy, mẫu CNT ban đầu (hình 3.6a) khối lƣợng mẫu ổn định, ít bị thay đổi khi nâng nhiệt độ đến 500ºC, không xuất hiện pic đặc trƣng cho q trình thốt hơi nƣớc. Trong khoảng 500÷600ºC, khối lƣợng mẫu CNT ban đầu giảm 11,55%. Nguyên nhân có thể do khi nhiệt độ trên 500ºC, CNT bị oxi hóa trong mơi trƣờng khơng khí dẫn tới sự sụt giảm khối lƣợng. Đối với mẫu CNT biến tính (hình 3.6b) xuất hiện pic giảm khối lƣợng tại nhiệt độ 81,1ºC đặc trƣng của quá trình thốt hơi nƣớc. Sự giảm khối lƣợng tƣơng đối lớn, điều này là do sau khi biến tính, bề mặt CNT đã xuất hiện những nhóm chức phân cực, làm cho CNT trở nên ƣa nƣớc và hút ẩm mạnh hơn so với CNT chƣa biến tính. Trong khoảng nhiệt độ 200÷500ºC sự giảm khối lƣợng tiếp tục diễn ra mạnh do sự phân hủy của các nhóm chức chứa oxi trên bề mặt CNT biến tính. Tiếp tục nâng nhiệt lên trên 500ºC, CNT biến tính tiếp tục bị phân hủy và quá trình phân hủy này diễn ra tƣơng tự với q trình phân huỷ CNT chƣa biến tính. Kết quả này phù hợp với kết quả phân tích EDX và giải thích thêm cho q trình biến tính tạo nhóm chức thành cơng lên bề mặt CNT.
Tiến hành phân tán CNT trƣớc và sau biến tính trong etanol, kết quả đƣợc trình bày trên hình 3.7.
Kết quả cho thấy cả CNT ban đầu và CNT sau biến tính đều tạo hệ huyền phù trong etanol sau khi phân tán (hình 3.7a). Tuy nhiên, CNT ban đầu sau 15 phút đã bị sa lắng một phần, và sau 45 phút đã sa lắng gần nhƣ hồn tồn, cịn CNT sau biến tính đã phân tán ổn định và hầu nhƣ khơng quan sát đƣợc có sự sa lắng xảy ra sau 30 ngày. Điều này cho thấy, CNT không bị kết búi và bề mặt của CNT sau biến tính đã tạo ra những nhóm chức phân cực giúp cho CNT dễ bị solvat hố bởi dung mơi nhƣ etanol dẫn đến tăng khả năng phân tán của chúng trong dung môi phân cực.
a) Sau 0 phút b) Sau 15 phút