CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN
1.4. Tạo màng phủ chịu nhiệt, chống xói mịn cho compozit cacbon-cacbon
lại dùng phƣơng pháp khí lắng đọng pirocacbon (hoặc phƣơng pháp pha lỏng), cứ nhƣ vậy cho đến khi compozit đạt đƣợc khối lƣợng riêng và các chỉ tiêu cơ lý cần thiết. Kết quả của phƣơng pháp này thu đƣợc CCC có nền là hỗn hợp cốc và pirocacbon.
Với phƣơng pháp kết hợp, vật liệu compozit cacbon-cacbon có cốt là sợi ngắn, vải hoặc cốt sợi cacbon kiểu 3D và nền là cốc (chứa pirocacbon, vật liệu nano gia cƣờng, bột graphit...) thƣờng đƣợc xử lý nhiệt tiếp theo ở trên 2000°C và áp lực không lớn. Nhiệt xử lý cao nhất có thể lên đến 3000°C, thời gian giữ nhiệt trong khoảng 1÷4 giờ tuỳ thuộc vào hình dạng và kích thƣớc phơi [139]. Theo phƣơng pháp này, ngƣời ta đã chế tạo đƣợc các phơi trụ đƣờng kính 120 mm, dài 140 mm, có khối lƣợng riêng khoảng 1,9÷2,0 g/cm3, độ bền khi kéo >40 MPa, khi nén 80÷100 MPa, khi uốn 90÷150 MPa và khi trƣợt 20÷30 MPa.
1.4. Tạo màng phủ chịu nhiệt, chống xói mịn cho compozit cacbon-cacbon cacbon
Để bảo vệ chống cháy, xói mịn cho CCC thƣờng sử dụng phƣơng pháp tạo màng phủ cacbit lên bề mặt vật liệu. Trong đó tạo màng phủ bằng phƣơng pháp phủ vật lý (PVI) và phƣơng pháp lắng đọng hoá chất từ pha khí đƣợc sử dụng nhiều phổ biến. Trong luận án lựa chọn phƣơng pháp CVD để tiến hành phủ hợp chất cacbit lên CCC. CVD (Chemical Vapour Deposition) là quá trình từ pha khí hình thành các hạt vật chất ở thể rắn, có kích thƣớc nhỏ (cỡ nanomet), các hạt vật chất này có thể lắng, thấm sâu vào trong lịng thể tích của vật liệu nền xốp làm tăng mật độ của vật liệu hoặc có thể lắng đọng tạo thành một lớp mỏng trên bề mặt vật liệu khác [3].
Để tạo lớp phủ bằng cơng nghệ CVD thì những nguyên tố cần phủ đƣợc chuyển thành các hợp chất thể khí, nhờ các tác động vật lý, hóa học xảy ra ở vùng lân cận bề mặt vật liệu cần phủ mà chúng lắng đọng lên bề mặt vật liệu cần phủ tạo thành màng phủ. Sơ đồ quá trình hình thành lớp phủ bằng công nghệ CVD đƣợc trình bày trên hình 1.19 [3].
Hình 1.19. Quá trình hình thành lớp phủ bằng cơng nghệ CVD
Dƣới đây là một số hệ tạo ra lớp phủ bằng công nghệ CVD: - Quá trình CVD tạo ra lớp phủ cacbua lên vật liệu nền:
(HK hoặc CCC)nền + MeXn +H2+gast 0C,Ar
(HK hoặc CCC)MeC+nHX - Quá trình CVD tạo ra lớp phủ nitrua trên vật liệu nền:
(Hợp kim)nền + MeXn + NH3(N2) + H2 t 0C,Ar
(Hợp kim)MeN + HX - Quá trình CVD tạo ra lớp phủ borua trên vật liệu nền:
(Hợp kim)nền + BX3 + MeXn + H2 t 0C,Ar (Hợp kim)MenBm + nHX - Quá trình CVD tạo ra lớp phủ silixua trên vật liệu nền:
(Hợp kim)nền + MeXn + SiX4 + H2 t 0C,Ar (Hợp kim)MenSim + nHX - Quá trình CVD tạo ra lớp phủ ôxit trên vật liệu nền:
(Hợp kim)nền + MeXn + H2 + CO2 t 0C,Ar (Hợp kim) MenOm + nHX + CO
Trong đó, Me là nguyên tố kim loại thông thƣờng là Ti, Zr, Hf, Nb, Ta...; X là nguyên tố halogel, thông thƣờng là clo.
Những lớp phủ tạo ra từ hệ này có khả năng chịu sốc nhiệt, oxi hóa, mài mịn ở nhiệt độ rất cao. Hình 1.20 là thang điểm chảy của một số hợp chất vơ cơ.
Hình 1.20. Thang điểm chảy của một số hợp chất [3]
Tùy thuộc vào yêu cầu và tính năng của lớp phủ mà ngƣời ta có thể phủ hệ đơn lớp hoặc đa lớp hoặc phủ tạo màng compozit của chúng nhƣ trình bày trong bảng 1.6 [3, 35, 65, 75].
Bảng 1.6. Một số lớp phủ lắng đọng theo công nghệ CVD Các lớp phủ Thành phần Các lớp phủ Thành phần Cacbua ZrC, TiC, WC Nitrit TiN, ZrN, HfN Cacbonnitrit TiCN, ZrCN Ôxit Al2O3, ZrO2 Lớp phủ nhiều lớp
TiC/TiN, TiCN/TiN, TiC/Al2O3, TiC/Al2O3/TiN, TiCN/Al2O3, TiCN/Al2O3/TiN, [TiCN/Al2O3]n
Lớp phủ nhiều pha Al2O3 + ZrO2
Các lớp phủ khác Kim cƣơng, TiB2, CBN
Trong cơng nghệ CVD sự hình thành lớp phủ là kết quả của các phản ứng dị thể, phụ thuộc chính vào nhiệt độ, áp suất, lƣu lƣợng và thành phần của pha khí. Theo thứ tự hình thành lớp phủ, các phản ứng này đƣợc chia thành hai nhóm: nhóm các phản ứng tạo thành ngun tử hoạt tính và nhóm các phản ứng tạo thành lớp phủ.
Màng phủ cacbua nói chung và màng phủ zirconi cacbua nói riêng đã đƣợc nghiên cứu từ đầu những năm 1970. Tuy nhiên, cho tới những năm gần đây nó mới đƣợc nghiên cứu mạnh mẽ và phát triển. Do có tính chất ƣu việt của màng phủ ZrC nhƣ: khả năng chịu hóa chất, độ dẫn nhiệt, cơ tính, khả năng chịu sốc nhiệt tốt và điểm chảy cao (3540oC) [35, 65] nên nó đã đƣợc sử dụng trong một số lĩnh vực công nghệ cao nhƣ: làm lớp phủ cho bình đựng nguyên tố phóng xạ, các chi tiết trong ngành hàng không vũ trụ và phủ lên ống lót đƣờng lửa cho tất cả các loại tên lửa tầm xa. Cũng giống nhƣ một số màng gốm khác, ZrC tạo thành những dung dịch rắn với oxi và nitơ ở dải nồng độ lớn và tạo nên hợp chất mới có nhiều tính chất ƣu việt [35, 65, 75]. Ngoài ra, ZrC cũng tạo thành dung dịch rắn với mono cacbua trong nhóm IV và V của bảng hệ thống tuần hồn. Một số tính chất và đặc tính của ZrC đƣợc trình bày trong bảng 1.7 [35, 65].
Hiện nay trên thế giới màng phủ ZrC đã đƣợc tổng hợp thành cơng trong phịng thí nghiệm và đang tiến hành triển khai thử nghiệm ứng dụng trong công nghiệp bằng phƣơng pháp lắng đọng hóa chất từ pha hơi [1, 3, 14, 35]. Do những
tính chất đặc biệt của nó nên lớp phủ này đã đƣợc sử dụng làm lớp chịu oxi hóa [35, 58, 65, 75] và chịu nhiệt cho loa phụt của động cơ tên lửa hành trình và loa phụt của tàu vũ trụ [35, 106, 119]. Hình 1.21 là hình ảnh trƣớc và sau thử nghiệm nhiệt lớp phủ ZrC lên CCC của cơ quan hàng không vũ trụ Mỹ Nasa.
Bảng 1.7. Một số tính chất và đặc tính của ZrC
Cấu trúc Lập phương tâm mặt
Thông số mạng 0,4698 nm
Thành phần ZrC0,55 đến ZrC0,99
Khối lƣợng phân tử 104,91 g/mol
Màu sắc Trắng xám
Tỷ khối 6,59 g/cm3
Điểm chảy 3540oC (chƣa phân hủy)
Hệ số giãn nở nhiệt 6,7 10-6
/oC
Độ cứng Vicke 25,5 GPa
Mô đun đàn hồi 350440 GPa
Mơ đun trƣợt 172 GPa
Hình 1.21. Loa phụt của động cơ tên lửa đẩy chế tạo bằng
CCC được phủ ZrC trước và sau thử nghiệm
Phản ứng tạo ra lớp phủ ZrC: thƣờng đƣợc thực hiện bằng cách sử dụng hợp
chất ZrCl4 hoặc ZrBr4 làm nguồn kim loại phản ứng với khí gas (C3H8, C2H4, CH4...) làm nguồn cacbon trong mơi trƣờng khí hidro và khí argon. Nhiệt độ thực
hiện phản ứng trong khoảng từ 1150÷1500oC [35, 65]. Ở nhiệt độ CVD các hơi ZrCl4 phân hủy thành các hợp chất trung gian có chứa Zr (ZrCl3, ZrCl2...) và khí C3H8, C2H6, CH4 phân hủy thành những chất khí chứa C (C2H2, CH4, CH3...). Các chất trung gian này sẽ phản ứng với nhau tạo thành khí ZrC lắng đọng lên trên bề mặt chất nền [35, 65, 75]. Khi đó có thể xảy ra các phản ứng chính, sau:
CH4 → Cmoi sinh (CH3, C2H2... ) + H2 ZrCl4 + H2 → Zr (ZrCl3, ZrCl2...) + HCl
Zr(ZrCl3, ZrCl2...) + Cmoi sinh(CH3, C2H2... ) → ZrC + HCl
Một số yếu tố ảnh hưởng đến q trình tạo ra lớp phủ ZrC: có nhiều yếu tố
ảnh hƣởng tới quá trình tạo ra lớp màng phủ ZrC. Trong đó, ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng và nồng độ khí H2 là hai trong nhiều yếu tố đóng vai trị quyết định đến khả năng tạo màng phủ ZrC trên nền CCC.
* Ảnh hƣởng của nhiệt độ: khi nhiệt độ tăng thì tốc độ tạo màng tăng, khi đó sự định hƣớng ƣu tiên của màng ZrC thay đổi lần lƣợt từ (111) đến (220) đến (200). Nhiệt độ cũng ảnh hƣởng lớn đến cấu trúc và hình thái của màng, khi nhiệt độ thấp quá trình hình thành ƣu tiên tạo thành những tinh thể nhỏ sáu cạnh và chúng xếp lên nhau theo dạng cột. Khi nhiệt độ tăng cao thì kích thƣớc tinh thể tăng rõ rệt, sự thay đổi này gây ra bởi sự định hƣớng ƣu tiên của màng ZrC [35].
* Ảnh hƣởng của nồng độ khí H2: theo [35] thì khí H2 sử dụng trong quá trình CVD đƣợc gọi là khí pha lỗng. Nồng độ khí pha lỗng H2 có ảnh hƣởng lớn đến tính chất của màng ZrC. Khi nồng độ khí H2 tăng, tốc độ phát triển màng tăng và ƣu tiên định hƣớng trên bề mặt lớp phủ cũng thay đổi. Khi khơng có khí H2 chỉ có khí pha lỗng là Ar thì kích thƣớc tinh thể có hình dẹt và khó tạo thành lớp phủ hơn so với trƣờng hợp có mặt khí H2. Khi nồng độ khí H2 tăng thì kích thƣớc hạt tinh thể trên bề mặt nền giảm, điều này cho thấy khí H2 ngồi vai trị là khí pha lỗng nó cịn đóng vai trị nhƣ một tác nhân tham gia vào quá trình phản ứng hình thành màng phủ làm thay đổi tính chất của màng phủ [65].
Nhật xét chung:
- Ống nano cacbon có tổng hợp cơ tính tốt, đƣợc sử dụng nhiều trong chế tạo compozit. Tuy nhiên, CNT có bề mặt trơ về mặt hố học do vậy cần biến tính bề
mặt để tăng độ tƣơng hợp và phân tán trong compozit.
- Sợi cacbon có khả năng chịu nhiệt cao, hệ số ma sát nhỏ, độ giãn nở nhiệt thấp, trơ về mặt hoá học, độ bền riêng và mơ đun đàn hồi cao. Trong đó, sợi các bon đƣợc chế tạo trên cơ sở PAN có tính chất cơ lý cao hơn và thƣờng đƣợc sử dụng trong chế tạo compozit cacbon-cacbon. Để tăng khả năng liên kết của sợi cacbon với nhựa nền cần thiết phải biến tính bề mặt sợi cacbon.
- Tùy vào yêu cầu kỹ thuật của sản phẩm, có thể sử dụng các loại nhựa nền khác nhau. Đối với các chi tiết đƣợc định hình trƣớc thì nhựa phenolformandehit dạng novolac đạt yêu cầu kỹ thuật để chế tạo mẫu CCC có tính chất cơ lý tốt.
- Có ba phƣơng pháp chính chế tạo vật liệu CCC: ngƣng tụ cacbon từ thể khí vào phơi cốt sợi (phƣơng pháp pha khí); tẩm nhựa lên phơi cốt sợi, sau đó cacbon hóa (phƣơng pháp pha lỏng); kết hợp giữa tẩm nhựa và cacbon hóa với ngƣng tụ cacbon từ thể khí (phƣơng pháp kết hợp). Trong điều kiện trang thiết bị thí nghiệm ở Việt Nam thì sử dụng phƣơng pháp kết hợp là khả thi để chế tạo đƣợc vật liệu CCC có hình dáng xác định đáp ứng đƣợc yêu cầu kỹ thuật đặt ra.
- Màng phủ ZrC có nhiều tính chất ƣu việt nhƣ: khả năng chịu hóa chất, độ dẫn nhiệt, cơ tính, khả năng chịu sốc nhiệt tốt và điểm chảy cao (3540oC), đã đƣợc sử dụng trong một số lĩnh vực công nghệ cao nhƣ: làm lớp phủ cho bình đựng ngun tố phóng xạ, các chi tiết trong ngành hàng khơng vũ trụ và phủ lên ống lót đƣờng lửa cho tất cả các loại tên lửa tầm xa. Tạo màng phủ cho CCC là cần thiết, làm tăng khả năng chịu sốc nhiệt, chống oxi hố và xói mịn khi vật liệu làm việc ở nhiệt độ cao lớn hơn 2000oC.
Xuất phát từ những vấn đề trên luận án đặt ra những mục tiêu nhƣ sau:
+ Biến tính và lựa chọn đƣợc nguyên liệu chế tạo vật liệu CCC trên cơ sở vải cacbon, ống nano cacbon, bột graphit, nhựa nền phenolformaldehit dạng novolac và pirocacbon.
+ Xác định đƣợc các yếu tố ảnh hƣởng tới quá trình chế tạo compozit cacbon-cacbon chứa ống nano cacbon.
+ Tạo màng phủ và thử nghiệm khả năng chịu sốc nhiệt, chịu xói mịn và chống oxi hoá ở nhiệt độ cao cho compozit cacbon-cacbon chứa ống nano cacbon.