Nhiệt độ lắng đọng, ºC 850 900 950 1000
Độ bền, MPa 1110 1050 970 850
Độ cứng tế vi 20 186 317÷429 317÷429
Trong q trình lắng đọng ở nhiệt độ thấp (<1200ºC), pirocacbon thu đƣợc có cấu trúc gần giống với bồ hóng với sự định hƣớng ƣu tiên không lớn và khối lƣợng riêng khoảng 2,1 g/cm3. Pirocacbon lắng đọng ở khoảng nhiệt độ 1400÷1700ºC có cấu trúc turbostratic với khối lƣợng riêng nhỏ hơn và tƣơng đối đẳng hƣớng. Ở nhiệt độ trên 1800ºC cấu trúc pirocacbon dần chuyển từ cấu trúc turbostratic sang cấu trúc graphit có trật tự [140].
Trong quá trình lắng đọng ở nhiệt độ dƣới 1800ºC, khoảng cách giữa các lớp cacbon thu đƣợc vào khoảng 0,342÷0,344 nm với đƣờng kính tinh thể nhỏ hơn 10 nm. Quá trình lắng đọng ở nhiệt độ khoảng 1800÷2000ºC tạo ra pirocacbon có cấu trúc trật tự ba chiều với đƣờng kính tinh thể khoảng 26 nm, chiều cao 20 nm. Ở nhiệt độ lắng đọng khoảng 2100÷2400ºC vật liệu đƣợc graphit hóa hồn tồn, gọi là pirographit. Xử lý nhiệt pirocacbon đến 3000ºC giúp giảm khoảng cách giữa các lớp xuống 0,336 nm và tăng đƣờng kính và chiều cao tinh thể tƣơng ứng đến 100 và 83 nm [140]. Sau quá trình lắng đọng cần tiến hành xử lý nhiệt bổ sung pirocacbon nhằm cải thiện cấu trúc tinh thể, giảm độ cứng tế vi, tăng khối lƣợng riêng và mô đun đàn hồi. Sự thay đổi khối lƣợng riêng của pirocacbon phụ thuộc vào nhiệt độ bề mặt lắng đọng ở nhiệt độ 1000÷2000ºC đƣợc trình bày trên hình 1.9 [141]. Kết quả cho thấy ở nhiệt độ 1700ºC khối lƣợng riêng nhỏ nhất, pirocacbon thu đƣợc ở 1800ºC có cấu trúc turbostratic và graphit hóa kém. Xử lý nhiệt bổ sung pirocacbon ở nhiệt độ lớn hơn 2000ºC sẽ làm tăng khối lƣợng riêng của nó.
b) Nền cacbon trên cơ sở hắc ín
Hiện nay, do giá thành rẻ, nguồn nguyên liệu sẵn có, hàm lƣợng cacbon cao và khả năng graphit hóa nên cacbon trên cơ sở hắc ín than đá hoặc dầu mỏ đƣợc dùng làm vật liệu nền cho compozit cacbon-cacbon đã trở nên khá phổ biến. Tuy nhiên, cấu trúc hóa học phức tạp, sự thay đổi thành phần, cấu trúc và tính chất của hắc ín phụ thuộc vào vào nguồn gốc, xuất xứ nguyên liệu, đã làm hạn chế ứng dụng của hắc ín để sản xuất vật liệu compozit cacbon-cacbon.
Theo nguồn gốc, hắc ín đƣợc chia thành hắc ín thiên nhiên (hắc ín dầu mỏ hoặc than đá) và hắc ín tổng hợp. Theo cấu trúc, có thể chia thành hắc ín thƣờng và hắc ín pha trung gian (tinh thể lỏng). Nhờ cấu trúc tinh thể lỏng dị hƣớng trong hắc ín mà sợi cacbon và nền compozit cacbon-cacbon trên cơ sở hắc ín có tính chất cơ lý cao. Ngồi ra, hắc ín cịn có tính nhiệt dẻo và khả năng liên kết tốt với sợi cacbon gia cƣờng.
Tính chất của hắc ín. Những đặc tính quan trọng nhất của hắc ín là tỷ trọng,
độ nhớt, sức căng bề mặt, độ thấm ƣớt, độ ổn định nhiệt, khả năng thiêu kết, cũng nhƣ khả năng tạo cốc. Những tính chất này phụ thuộc vào nhiệt độ hóa mềm và chất lƣợng nguyên liệu đầu vào cũng nhƣ điều kiện chế tạo hắc ín.
Hình 1.10. Sự phụ thuộc khối lượng riêng của hắc ín vào nhiệt độ hóa mềm
Khối lƣợng riêng của hắc ín than đá dao động trong khoảng 1,25÷1,29 g/cm3 đối với hắc ín có nhiệt độ hóa mềm 65÷80ºC và trong khoảng 1,30÷1,34 g/cm3 đối với hắc ín có nhiệt độ hóa mềm 135÷160ºC. Khối lƣợng riêng tăng khi nhiệt độ hóa mềm tăng, sự phụ thuộc đó đƣợc thể hiện trên hình 1.10 và khi tăng nhiệt độ nung, sự phụ thuộc tuyến tính của khối lƣợng riêng vào nhiệt độ hóa mềm vẫn đƣợc bảo
tồn nhƣ trình bày trên hình 1.11b [140].
Hình 1.11. Sự phụ thuộc khối lượng riêng và độ nhớt của hắc ín vào nhiệt độ hóa
mềm khác nhau (1-65ºC; 2-83ºC; 3-145ºC) vào nhiệt độ nung
Ngồi ra cịn tồn tại sự phụ thuộc giữa độ nhớt của hắc ín ở các nhiệt độ hóa mềm khác nhau vào nhiệt độ nung nhƣ đƣợc trình bày trong hình 11a.
Sự hình thành nền cacbon trên cở sở hắc ín. Cấu trúc và tính chất của nền
cacbon trên cơ sở hắc ín phụ thuộc vào điều kiện xử lý nhiệt. Q trình xử lý nhiệt có thể chia thành các giai đoạn sau:
Giai đoạn cacbon hóa (900÷1400°C ): phân hủy các hợp chất hữu cơ và hình thành cấu trúc phân tử cacbon có trật tự.
Giai đoạn trƣớc kết tinh (1400÷2000°C): hồn thiện cấu trúc với việc hình thành các dạng cacbon trung gian.
Giai đoạn graphit hóa đồng nhất (2000÷3000°C ): chuyển biến dạng cacbon trung gian sang graphit đa tinh thể.
Tính chất của nền cacbon trên cơ sở hắc ín. Tính chất của nền cacbon trên
cơ sở hắc ín, thu đƣợc sau xử lý nhiệt ở nhiệt độ 900ºC đƣợc trình bày trong bảng 1.3.
Bảng 1.3. Tính chất nền cacbon trên cơ sở hắc ín thu được ở 900ºC [140] Mác hắc ín Hệ số cốc hóa, % Khối lƣợng riêng, g/cm3 Độ hụt khối (700ºC, khơng khí), % Bề mặt riêng phần, m2/g Пек-Н (Бакинский НПЗ) 66 1,8 7,0 0,4 ПЕК-К (МКК) 60 1,8 7,5 1,1 Пек-К (ВУХИН) 60 1,8 7,5 1,0
Từ bảng 1.3 cho thấy nền cacbon trên cơ sở hắc ín có khối lƣợng riêng lớn, bề mặt riêng phần nhỏ và khả năng chịu nhiệt cao trong mơi trƣờng khơng khí ở 700ºC.
c) Nền cacbon trên cơ sở nhựa nhiệt rắn
Có nhiều loại nhựa nhiệt rắn đƣợc sử dụng làm nền cacbon cho CCC nhƣ: nhựa polyeste, polyimid, polyacetat, expoxy, phenolformaldehit (PF)... [34, 40, 48] Nhƣng nhựa PF thƣờng đƣợc sử dụng để chế tạo CCC, do nguồn nguyên liệu sẵn có, rẻ và đặc biệt hàm lƣợng cốc hoá cao. Nhƣợc điểm duy nhất của hệ nhựa này là giịn và có độ rỗng cao. Nhựa nền PF đƣợc hịa trộn, tẩm với sợi cacbon, các chất gia cƣờng sau đó đƣợc ép nóng tạo hình, nhiệt phân và graphit hóa để hình thành nền cacbon.
Trong q trình ép nóng xảy ra q trình đóng rắn hệ nhựa này dƣới áp lực cao tạo ra vật liệu có cấu trúc đặc, chắc. Quá trình đóng rắn nhựa chuyển qua 3 trạng thái:
Trạng thái 1. Nhựa loại bỏ nƣớc tồn tại ở dạng lỏng hoặc rắn, có thể tan trong các dung môi hữu cơ nhƣ: rƣợu etylic, axeton ...
Trạng thái 2. Nhựa ở trạng thái rắn khơng tan, giịn ở nhiệt độ thấp, trƣơng trong dung mơi hữu cơ, khơng nóng chảy mà biến dạng mềm bởi nhiệt.
Trạng thái 3. Nhựa đã đóng rắn hồn tồn, khơng bị mềm hoặc nóng chảy bởi nhiệt, khơng tan hay trƣơng nở trong dung môi.
Tuỳ thuộc vào điều kiện tổng hợp, nhựa phenolic đƣợc chia làm hai loại là novolac và resol [23, 77, 129].
Nhựa novolac: đƣợc điều chế bằng cách ngƣng tụ phenol (P) với
formandehit (F) khi tỷ lệ mol P/F>1, sử dụng xúc tác axit. Tuỳ thuộc vào tỷ lệ mol của phenol và fomandehit mà nhựa thu đƣợc có trọng lƣợng phân tử khác nhau. Thơng thƣờng khối lƣợng phân tử trung bình của nhựa trong khoảng 600÷1200, tỷ lệ MW:Mn vào khoảng 2,0÷2,4. Cơng thức nhựa nền PF dạng novolac có dạng.
CH2 OH HO CH2 CH2 CH2 HO HO Nhựa resol
Đƣợc điều chế bằng cách ngƣng tụ phenol với formandehit khi tỷ lệ mol P/F<1 trong môi trƣờng kiềm, phản ứng tạo nhựa phụ thuộc vào các yếu tố: nhiệt độ, pH, tỷ lệ các chất phản ứng. Cơng thức tổng qt của oligome có dạng:
HO OH OH OH HOH2C CH2 CH2OH CH2 OH CH2OH CH2 CH2 OH CH2 CH2 CH2OH
Thông thƣờng hàm lƣợng oxi trong nhựa resol lớn hơn khoảng 1,4 lần nhựa novolac. Ngoài ra trong phân tử nhựa resol còn chứa liên kết ete – CH2 – O – CH2 – [17], nên làm đứt gẫy cấu trúc mạch cacbon khi nhiệt phân và giảm hàm lƣợng cốc hoá. Quá trình đóng rắn nhựa thƣờng giải phóng ra các chất phân tử thấp nhƣ: H2O, NH3... làm co ngót thể tích và tạo thành cấu trúc xốp. Để hạn chế q trình này thƣờng phải đóng rắn ở áp suất cao và nhiệt độ cao để tạo đƣợc vật liệu có cơ tính tốt.
1.2.2. Cấu trúc vật liệu compozit cacbon-cacbon
Cấu trúc của vật liệu compozit cacbon-cacbon thƣờng đƣợc phân loại theo cấu trúc hình học của nó nhƣ trình bày tại hình 1.12. Trong đó, cấu trúc sử dụng nhiều nhất làm vật liệu kết cấu là compozit cacbon-cacbon đƣợc gia cƣờng đa hƣớng.
Cũng nhƣ các loại vật liệu compozit khác, vật liệu compozit cacbon-cacbon thƣờng có cấu trúc phân lớp dạng 1D, 2D [134]. Những năm gần đây, ngƣời ta đã chế tạo đƣợc các vật liệu compozit cacbon-cacbon có cấu trúc khơng gian 3D, 4D. Hệ vật liệu này đảm bảo độ bền cơ học cao theo nhiều hƣớng trong không gian, hệ số giãn nở nhiệt thấp, khắc phục đƣợc những nhƣợc điểm của vật liệu phân lớp. Vật liệu cacbon-cacbon cấu trúc không gian cịn có nhiều ƣu điểm nổi trội khác. Tuy nhiên, điều kiện công nghệ chế tạo cịn nhiều khó khăn, đang dần đƣợc hồn thiện về mặt thiết kế cấu trúc vật liệu, cơng nghệ chế tạo, tính tốn cơ học và ứng dụng trong những ngành kỹ thuật quan trọng.
1.2.3. Tính chất vật liệu compozit cacbon-cacbon
Tính chất của vật liệu compozit cacbon-cacbon thay đổi trong một dải rất rộng, phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhƣ: tính chất của vật liệu nền, cốt sợi, khả năng liên kết giữa cốt và nền, điều kiện tẩm nhựa, đóng rắn, cacbon hóa, graphit hóa, điều kiện lắng đọng pirocacbon cũng nhƣ số lƣợng lặp lại chu trình tẩm nhựa. Ngồi ra, cũng phải kể đến ảnh hƣởng của cấu trúc phơi sợi đến tính chất của compozit. Khối lƣợng riêng của vật liệu compozit cacbon-cacbon phụ thuộc vào các yếu tố kể trên nằm trong khoảng 1,35÷2,0 g/cm3. Bảng 1.4 trình bày tính chất đặc trƣng của một số vật liệu compozit cacbon-cacbon sản xuất tại Liên bang Nga.
Khác hẳn những vật liệu compozit khác, vật liệu compozit cacbon-cacbon có một số tính chất cơ lý tốt lên khi nhiệt độ tăng. Điều này đƣợc giải thích là do sự tích thốt nội ứng suất nhờ tính dẻo của vật liệu tăng khi tăng nhiệt độ và khả năng tự khắc phục lỗi khuyết tật của vật liệu khi tăng nhiệt.
Bảng 1.4. Tính chất của một số vật liệu compozit cacbon-cacbon [2, 115, 139]
Phƣơng pháp công nghệ chế tạo pha nền cacbon;
loại cốt sợi Khối lƣợng riêng, g/cm3 Độ bền kéo, MPa Độ bền nén, MPa Hệ số dãn nở nhiệt α.106 , 1/K Cấu trúc cốt; dạng nền Lắng đọng cacbon từ pha khí; sợi mơ đun đàn hồi
cao
1,75 70,5 200,0 2÷3 3D;
Piro-cacbon Phƣơng pháp pha lỏng áp
lực thấp; sợi mô đun đàn hồi thấp
1,50 80,0 185,5 6,0
Cốt vải; Nhựa phenolic Phƣơng pháp pha lỏng môi
trƣờng khử oxy; sợi mô đun đàn hồi cao
1,70 91,0 99,0 2,6
Cốt vải; Nhựa phenolic Lắng đọng cacbon từ pha
khí, sợi mơ đun đàn hồi cao
1,80 100,0 200,0 4,0 4D; Piro-
Hình 1.13. Sự phụ thuộc độ bền kéo của compozit cacbon-cacbon 3D vào nhiệt độ
(1 - theo hướng x; 2 - theo hướng z) [140]
Hình 1.13 cho thấy độ bền kéo của compozit 3D đƣợc tăng lên rõ rệt theo hƣớng z và x (vật liệu 3D đang xét có các sợi cốt theo tỷ lệ x:y:z = 2:2:3 và khoảng cách giữa các dảnh sợi là 0,75 mm).
Bảng 1.5. Tính chất của compozit cacbon-cacbon chế tạo bằng các
phƣơng pháp tạo pha nền khác nhau [2, 138, 139]
Các đặc trƣng cơ lý Phƣơng pháp pha khí Phƣơng pháp kết hợp
x xy z xy Khối lƣợng riêng, g/cm3 1,6÷1,7 1,8÷1,9 Độ bền, MPa, khi Kéo 70 70 110 70 Uốn 50÷80 50÷80 60 40 Nén 50÷80 50÷80 100-120 100-120
Mơ đun đàn hồi, MPa, khi
Kéo 50÷70 50÷70 120 70
Uốn 13÷50 13÷50 - -
Nén
Hệ số dãn nở nhiệt, 106 1/K 3 3 4 4
Độ dẫn nhiệt ở 21°C, W/(m.K) - 10 - 10
Khi xem xét những yếu tố ảnh hƣởng đến tính chất của vật liệu CCC phải kể đến ảnh hƣởng của phƣơng pháp chế tạo vật liệu. Bảng 1.5 trình bày những tính
chất đặc trƣng của vật liệu CCC chế tạo bằng phƣơng pháp pha khí và phƣơng pháp kết hợp, phôi sợi đƣợc dệt từ sợi cacbon trên cơ sở PAN.
Hình 1.14 trình bày sự phụ thuộc của hệ số dãn nở nhiệt và hệ số dẫn nhiệt của vật liệu compozit cacbon-cacbon 3D vào nhiệt độ [2, 12, 140].
Hình 1.14. Sự phụ thuộc của hệ số dãn nở nhiệt (a) và độ dẫn nhiệt (b) của vật liệu
compozit cacbon-cacbon 3D vào nhiệt độ (1 - lý thuyết; 2 - thực nghiệm)
1.3. Công nghệ chế tạo vật liệu compozit cacbon-cacbon
Hiện nay có ba phƣơng pháp chính chế tạo vật liệu compozit cacbon-cacbon: ngƣng tụ cacbon từ thể khí vào phơi cốt sợi (phƣơng pháp pha khí); tẩm nhựa lên phơi cốt sợi, sau đó cacbon hóa (phƣơng pháp pha lỏng); kết hợp giữa tẩm nhựa và cacbon hóa với ngƣng tụ cacbon từ thể khí (phƣơng pháp kết hợp). Hình 1.15 là sơ đồ chung chế tạo vật liệu compozit cacbon-cacbon [18, 93, 101, 113, 138, 139].
1.3.1. Phương pháp pha khí
Phƣơng pháp pha khí chế tạo vật liệu compozit cacbon-cacbon gồm các bƣớc: tạo phôi cốt sợi bằng phƣơng pháp xếp, quấn, đan bện sợi, gia cƣờng theo phƣơng thứ ba; tạo nền bằng phƣơng pháp ngƣng tụ hóa học từ thể khí. Q trình ngƣng tụ hóa học thƣờng dùng khí metan hoặc hỗn hợp của hydrocacbon tƣơng tự khác với hidro hoặc argon. Phƣơng pháp này rất hiệu quả do nó cho phép tạo ra vật liệu với mọi cấu trúc, với những tính chất cho trƣớc, ngay cả theo từng lớp. Có thể ngƣng tụ khơng chỉ cacbon mà cả những kim loại nhƣ zirconi, đồng, tantali... để thu đƣợc những tính chất cần thiết.
Hình 1.15. Sơ đồ chung chế tạo vật liệu compozit cacbon-cacbon Xử lý nhiệt Xử lý nhiệt 1500÷2200°C 1÷4 lần Bốc bay hydro cacbon Nhiệt phân pha hơi 800÷1200°C Máy móc Xử lý nhiệt 2000÷2500°C Compozit cacbon-cacbon
Nhựa nhiệt dẻo, vật liệu nano Nhiệt phân pha lỏng 550÷800°C Nhựa nhiệt rắn, vật liệu nano Sợi cacbon Xử lý bề mặt, trộn hợp, 2D, 3D... - Đóng rắn - Nhiệt phân pha rắn 1000÷1500°C Tẩm (thẩm) 1÷3 lần Xử lý nhiệt 2000÷2500°C 1÷4 lần Các bon hố 1000÷1500°C Tẩm (thấm)
Để lắng đọng cacbon nhiệt phân (pirocacbon) theo phƣơng pháp này thƣờng dùng một trong những quá trình sau đây: đẳng nhiệt, giảm nhiệt, giảm áp, xung áp lực [28, 38].
Phương pháp đẳng nhiệt: phơi đƣợc đặt trong buồng lị, nhiệt trong lò cảm
ứng đƣợc phân bố đều nhờ lõi graphit. Khí hydrocacbon đƣợc đƣa vào từ đáy lị và hấp thụ qua phơi, ngƣng tụ lên sợi. Nếu nhiệt độ của lị khơng đƣợc tính tốn chính xác có thể dẫn tới hiện tƣợng phân lớp pirocacbon tạo thành. Phƣơng pháp này thƣờng đƣợc áp dụng để chế tạo các chi tiết thành mỏng nhƣ trình bày tại hình 1.16.
Để thu đƣợc pirocacbon sâu trong bề mặt phôi nhằm chế tạo các chi tiết có tiết diện lớn hơn ngƣời ta sử dụng phƣơng pháp không đẳng nhiệt (phƣơng pháp giảm nhiệt).
Phương pháp giảm nhiệt: phôi đƣợc đặt trong lõi đã đƣợc nung nóng. Khí
hydrocacbon đƣợc đƣa vào từ hƣớng của lị có nhiệt độ thấp hơn. Nhờ có sự chênh nhiệt mà sự lắng đọng pirocacbon diễn ra tại phần nóng hơn của phơi, tức là phần phơi tiếp giáp với lõi đƣợc nung nóng. Tăng nhiệt độ của lõi sẽ cho phép sự lắng đọng pirocacbon diễn ra tại vùng tiếp theo. Cứ nhƣ vậy, pirocacbon đƣợc lắng đọng trên tồn bộ phơi nhƣ trình bày tại hình 1.17.
Hình 1.16. Sơ đồ buồng lị phương pháp đẳng nhiệt thu lắng pirocacbon
Hình 1.17. Sơ đồ buồng lị phương pháp giảm nhiệt lắng đọng pirocacbon
1 - vỏ lò; 2 - thiết bị gia nhiệt; 3 - phơi; 4 - can nhiệt; 5 - khí vào; 6 - khí ra [140]
Nói chung, vật liệu compozit cacbon-cacbon thu đƣợc bằng phƣơng pháp này có mật độ lớn hơn, hàm lƣợng cacbon lớn hơn, cốt sợi liên kết tốt hơn với nền, nhƣng giá thành cao hơn so với compozit cacbon-cacbon thu đƣợc bằng phƣơng pháp pha lỏng.
1.3.2. Phương pháp pha lỏng
Phƣơng pháp này bao gồm các giai đoạn chính: tạo hình phơi ban đầu, polyme hóa chất kết dính, cacbon hóa, tăng mật độ cacbon nhiệt phân, xử lý nhiệt và tạo màng chống oxi hóa trên cơ sở cacbit của silic, iriđi, zirconi. Q trình