năng lượng của ZnS
Nguyờn tử Mn cú cấu hỡnh điện tử là 1s22s22p63s23p63d54s2. Khi pha tạp Mn vào ZnS, bằng phương phỏp cộng hưởng spin - điện tử (ESR) và phương phỏp cộng
hưởng từ quang (ODMR) cho thấy cỏc iụn Mn2+(3d5)đó thay thế vào vị trớ của cỏc iụn
Zn2+(3d10) trong mạng tinh thể ZnS [48].
Cơ chế phỏt quang của cỏc tõm pha tạp trong cỏc tinh thể nano liờn quan tới vị trớ của nú trong mạng tinh thể chất chủ. Với ZnS:Mn, mặc dự cỏc iụn Mn2+ và Zn2+ cú cựng húa trị; kớch thước và tớnh chất húa học của hai iụn này tương tự nhau nhưng một phần iụn Mn2+ khụng hợp nhất vào tinh thể nano ZnS mà lại nằm ở vị trớ bề mặt hoặc vị trớ điền kẽ (hỡnh 1.14) [18, 48, 67]. HH J = 3/2,mJ = ±3/2 E(k) k LH SO J =1/2,mJ = ±1/2 mJ = ±1/2 a E(k) k C A B Mạng lục giỏc Mạng lập phương b
27
Borse P.H. và cỏc cộng sự nghiờn cứu phổ phỏt quang và sử dụng phương phỏp ESR đó chỉ ra 4 đúng gúp khỏc nhau của cỏc iụn Mn2+ trong ZnS: cỏc iụn Mn2+ thay thế vị trớ Zn2+ (SI), cỏc iụn Mn2+ cụ lập ở bề mặt hoặc cỏc vị trớ điền kẽ cố định (SII), tương tỏc lưỡng cực Mn2+ - Mn2+ (SIII) và tương tỏc trao đổi giữa cỏc đỏm Mn2+ (SIV). Trong cỏc đúng gúp trờn chỉ cú SI là nguyờn nhõn làm tăng cường độ phỏt quang cũn SII - SIV cú thể là nguyờn nhõn làm dập tắt phỏt quang [18].
Iụn Mn2+ trờn bề mặt hoặc vị trớ điền kẽ của ZnS
Iụn Mn2+ pha tạp vào ZnS
Hỡnh 1.14. Mụ hỡnh húa vị trớ của iụn Mn2+ trong mạng tinh thể ZnS [48].
Do cỏc iụn từ Mn2+ cú momen định xứ tổng cộng khỏc khụng mà xảy ra tương tỏc spin - spin giữa cỏc điện tử 3d của cỏc iụn từ Mn2+ với điện tử dẫn s (gọi là tương tỏc trao đổi s-d), vỡ thế tạo ra sự dịch chuyển năng lượng của đỉnh vựng dẫn và đỏy
vựng hoỏ trị của ZnS [151]. Sự cú mặt của iụn Mn2+ trong trường tinh thể của ZnS cũng tạo nờn những mức năng lượng xỏc định trong vựng cấm của nú. Dưới tỏc dụng của trường tinh thể, cỏc mức năng lượng của iụn tự do Mn2+(3d5) bị tỏch thành cỏc phõn mức 6A1(6S), 4T1(4G), 4T2(4G), 4E(4G) - 4A1(4G), 4T2(4D), 4E(4D)…. (hỡnh 1.15) [51, 146]. Vỡ vậy, trong phổ hấp thụ và phổ phỏt quang của ZnS:Mn thường xuất hiện cỏc đỏm rộng đặc trưng cho cỏc điện tử trong lớp vỏ 3d5 chưa lấp đầy của cỏc iụn
Mn2+ [14, 37, 73, 126, 130, 144, 167].
Khi pha tạp Mn vào ZnS hầu hết cỏc nhúm tỏc giả đều khụng quan sỏt thấy sự thay đổi cấu trỳc khi thay đổi hàm lượng Mn [37, 80, 99, 119, 123]. Tuy nhiờn đối với cỏc thanh nano ZnS:Mn được tổng hợp bằng phương phỏp thủy nhiệt từ
Zn(NO3)2.6H2O, (NH2)2CS, Mn(CH3COO)2.4H2O ở 220oC trong 12 h, nhúm tỏc giả Biswas Subhajit lại quan sỏt thấy cấu trỳc thay đổi từ dạng lục giỏc sang dạng lập
28
phương khi tăng hàm lượng Mn từ 0,1 đến 20% [17]. Họ cho rằng khi pha tạp Mn vào ZnS, do bỏn kớnh iụn của Mn2+ lớn hơn bỏn kớnh của Zn2+ là 10% nờn sự thay thế cỏc
iụn Mn2+ vào vị trớ cỏc iụn Zn2+ làm thay đổi nhỏ trong cỏc vị trớ đối xứng dẫn đến sự chuyển pha cấu trỳc. Hơn nữa, do sự cú mặt của mangan axờtat dẫn đến sự khỏc biệt trong năng lượng tự do giữa hai pha này tăng và pha lập phương chiếm ưu thế hơn pha lục giỏc.
Theo Varshni, độ rộng vựng cấm của vật liệu bỏn dẫn bị giảm khi tăng nhiệt độ mẫu theo cụng thức [153]:
0 7F (1. 39)
trong đú: 0 là độ rộng vựng cấm ở nhiệt độ T = 0 K
, là cỏc hệ số dịch chuyển nhiệt Varshni ứng với nhiệt độ cao và nhiệt độ thấp.