ZnS, ZnS:Mn
Sau khi ngừng kớch thớch, cỏc vật liệu cũn phỏt quang kộo dài thờm một thời gian. Sự phụ thuộc của cường độ phỏt quang vào thời gian t được xỏc định bằng cụng thức [19]:
"Dz (1. 41)
34
trong đú: Ă là cường độ phỏt quang ở thời điểm bắt đầu ngừng kớch thớch
 là thời gian sống của electron ở trạng thỏi kớch thớch
Từ phổ phỏt quang phõn giải theo thời gian cú thể xỏc định được thời gian sống của cỏc electron ở trạng thỏi kớch thớch hay thời gian sống phỏt quang của đỏm. Đối
với cỏc vật liệu nano ZnS, thời gian sống phỏt quang của đỏm xanh lam đặc trưng cho cỏc tõm tự kớch hoạt thường ngắn (khoảng ns) [19, 46, 133, 135] cũn đối với cỏc vật liệu nano ZnS:Mn thời gian sống của đỏm da cam-vàng đặc trưng cho cỏc iụn Mn2+ cú thể ngắn (ns, às) hoặc dài (ms). Việc nghiờn cứu thời gian sống của cỏc electron ở
trạng thỏi kớch thớch của cỏc iụn Mn2+ được nhiều tỏc giả chỳ ý. Bhagrava R.N. và
cộng sự cho rằng khi kớch thước hạt nano của ZnS:Mn giảm, xảy ra sự lai húa mạnh giữa quỹ đạo sp của ZnS và quỹ đạo d của cỏc iụn Mn2+ do đú rỳt ngắn thời gian sống phỏt quang nờn thời gian sống của cỏc electron chỉ cỡ ns [13]. Trong khi đú nhúm Bol A.A. và nhúm Sapra Sameer lại cho rằng thời gian sống phỏt quang của đỏm da cam- vàng trong cỏc hạt nano ZnS:Mn là lớn (khoảng ms), tương tự như trong mẫu khối. Họ cho rằng thời gian sống ns quan sỏt thấy trong cụng trỡnh của Bhargava R.N. chỉ là
đuụi của đỏm phỏt quang rộng, liờn quan đến đỏm phỏt quang của ZnS gõy ra bởi cỏc
nỳt khuyết [19, 124]. Hầu hết cỏc tỏc giả đều cho thấy thời gian sống của cỏc electron trong cỏc iụn Mn2+ là dài (khoảng ms) và ớt bị ảnh hưởng bởi hiệu ứng giam giữ lượng tử (bảng 1.5).
Ngoài sự tắt cường độ phỏt quang theo thời gian sau khi ngừng kớch thớch, cũn xảy ra sự tắt cường độ phỏt quang theo nhiệt độ mẫu (gọi là sự tắt nhiệt phỏt quang). Khi tăng nhiệt độ của mẫu thỡ cường độ phỏt quang giảm theo cụng thức [111, 131]:
'FƠzÊÔ ƯĐ
ă
(1. 42)
trong đú: Ă là cường độ phỏt quang ở 0 K A là hằng số
Ơ là năng lượng kớch hoạt hay năng lượng tắt nhiệt phỏt quang
là hằng số Boltzman
Về mặt thực nghiệm, để thuận tiện cho việc xỏc định năng lượng kớch hoạt Ơ, người ta thường xõy dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ I của vạch hoặc
đỏm phỏt quang vào 103/T, trong đú T (K) là nhiệt độ của mẫu [35, 36, 105, 145].
35
Sử dụng cụng thức trờn, nhúm tỏc giả Chen Wei đó xỏc định được năng lượng kớch hoạt của đỏm da cam vàng ở 600 nm khoảng 70 meV [35]. Cũn theo Su F.H. và
cỏc cộng sự thỡ năng lượng kớch hoạt của đỏm da cam-vàng khoảng 58 meV và họ cho rằng giỏ trị này gần với năng lượng liờn kết của exciton trong mẫu khối ZnS:Mn (60 meV) [141].
Bảng 1.5. Thời gian sống phỏt quang đỏm da cam-vàng của vật liệu nano ZnS:Mn.
Loại vật liệu Pha cấu trỳc Vị trớ đỏm phỏt quang (nm) Thời gian sống Tài liệu tham khảo
Chấm lượng tử Tinh thể nano 590 3 ns, 20 ns [13]
Hạt nano Tinh thể nano 590 x<1 %: ns, ms
x>1%: às [31] Bột nano Lập phương 590 1,7-1,8 ms [139]
Đỏm nano Tinh thể nano
600 1-2 ms, hàng trăm ps, vài ns, chục às [135] 430 hàng trăm ps, vài ns, chục às
Hạt nano Lập phương 590 Vài ns [124] Hạt nano Lập phương 579 0,662 ms [25] Hạt keo nano Tinh thể nano 590 1,9 ms [60] Bột nano Tinh thể nano 590-600 3,3 – 4,1 ms [139]
Hạt nano Tinh thể nano 590 1,9 ms [19] 420 100 ns
Hạt nano Tinh thể nano 590 90 ns [133] 435 100 ns
Tinh thể nano Tinh thể nano 580 ms [46] 400, 460 Dưới às
36
Kết luận chương 1
Trong chương này luận ỏn giới thiệu chung về vật liệu nano và một số kết quả
đạt được của cỏc nhúm nghiờn cứu trong nước và trờn thế giới về đặc trưng cấu trỳc và
tớnh chất quang như phổ hấp thụ, phổ phỏt quang, phổ kớch thớch phỏt quang và phổ phỏt quang phõn giải theo thời gian… của vật liệu nano ZnS, ZnS:Mn. Tựy theo phương phỏp tổng hợp mà chỳng cú thể cú cấu trỳc lập phương hoặc cấu trỳc lục giỏc. Thời gian sống của electron ở trạng thỏi kớch thớch của cỏc iụn Mn2+ trong cỏc nghiờn cứu về vật liệu nano ZnS:Mn cũng khụng đồng nhất. Do đú, luận ỏn tập trung chế tạo cỏc vật liệu nano ZnS, ZnS:Mn cú kớch thước hạt, cấu trỳc và tớnh chất quang ổn định. Từ đú làm sỏng tỏ bản chất cỏc chuyển dời hấp thụ, bức xạ, thời gian sống phỏt quang,
đặc biệt là cơ chế truyền năng lượng kớch thớch cho cỏc iụn Mn2+ trong cỏc tinh thể nano ZnS:Mn.
37
CHƯƠNG 2
THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO CÁC HẠT NANO ZnS, ZnS:Mn VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIấN CỨU CẤU TRÚC, CÁC ĐẶC TRƯNG