266 nm của laser microchip.
3.1.1. Đặc trưng cấu trỳc của cỏc hạt nano ZnS theo nhiệt độ phản ứng
Để cú những thụng tin cần thiết phục vụ cho nghiờn cứu đặc trưng cấu trỳc và cỏc chuyển dời hấp thụ, bức xạ trong cỏc hạt nano ZnS, ZnS:Mn chỳng tụi đó khảo sỏt
độ hợp thức của cỏc hạt nano này bằng phổ tỏn sắc năng lượng (EDX).
Hỡnh 3.1 là phổ EDX của cỏc hạt nano ZnS-TN.Na2S2O3 thủy nhiệt ở 220oC trong 15 h và ZnS-TN.TGA thủy nhiệt ở 220oC trong 20 h. Trong cỏc phổ này chỉ xuất hiện cỏc vạch đặc trưng cho cỏc nguyờn tố Zn, S cú cường độ lớn. Phổ EDX cho thấy
Hỡnh 3.1. Phổ EDX của cỏc hạt nano: ZnS-TN. Na2S2O3 thủy nhiệt ở 220oC trong 15 h (a) và ZnS-TN.TGA thủy nhiệt ở 220oC trong 20 h (b).
5 10 0 200 400 600 800 C − ờ n g đ ộ ( đ v tđ ) Năng l−ợng (keV) Zn Zn S Zn a 5 10 0 200 400 600 800 1000 Zn Zn C − ờn g đ ộ ( đ v tđ ) Năng l−ợng (keV) Zn S b
61
Zn và S kết hợp tạo thành ZnS theo tỉ lệ hợp thức khỏ tốt. Tỉ lệ phần trăm số nguyờn tử Zn và S trong cỏc hạt nano tương ứng là 49,54/50,56; 49,44/50,56 (bảng 3.3).
Hỡnh 3.2 là giản đồ XRD của cỏc hạt nano ZnS-TN.Na2S2O3 thủy nhiệt trong 15 h với cỏc nhiệt độ phản ứng khỏc nhau. Giản đồ cho thấy: ở 110, 130oC, ZnS kết tinh dưới dạng đa tinh thể ở pha cấu trỳc lập phương Td2−F43m và cấu trỳc lục giỏc
ÂSÄR 7 Å6X, trong đú pha cấu trỳc lập phương thể hiện trội hơn. Do cỏc vạch nhiễu
xạ đặc trưng cho hai cấu trỳc này nằm ở gần nhau và cú cường độ nhỏ nờn chỳng hũa với nhau thành một vạch cú độ rộng lớn (hỡnh 3.2 a, b). Khi tăng nhiệt độ phản ứng
đến 150oC, cấu trỳc lập phương biểu hiện rừ ràng hơn (hỡnh 3.2 c). Ở 180oC cấu trỳc lập phương chiếm ưu thế hoàn toàn với hằng số mạng a = 5,395 Å. Phổ XRD khi đú gồm cỏc vạch nhiễu xạ ứng với cỏc mặt phản xạ chớnh (111), (220), (311), trong đú
vạch (111) cú cường độ lớn nhất (hỡnh 3.2 d). Khi tăng nhiệt độ từ 200 đến 220oC, vị trớ cỏc vạch nhiễu xạ hầu như khụng đổi (hỡnh 3.2 e, f) cũn hằng số mạng và kớch
thước tinh thể tăng nhẹ. Ở 220oC, hằng số mạng a = 5,413 Å, giỏ trị này gần với hằng số mạng chuẩn của ZnS (JCPDS card No.05-0566, a = 5,411 Å). Cỏc giỏ trị hằng số mạng và kớch thước tinh thể được dẫn ra ở bảng 3.1.
Cũn đối với cỏc hạt nano ZnS-TN.TGA thủy nhiệt trong 20h (hỡnh 3.3), khi
tăng nhiệt độ phản ứng từ 130 đến 240oC thỡ cấu trỳc của chỳng được biểu hiện khỏc
nhau. Ở nhiệt độ phản ứng khoảng 150oC trở xuống chỳng vẫn chưa cú cấu trỳc, kết
Hỡnh 3.2. Giản đồ XRD của cỏc hạt nano
ZnS-TN.Na2S2O3 thủy nhiệt trong 15 h với cỏc nhiệt độ phản ứng khỏc nhau.
Hỡnh 3.3. Giản đồ XRD của cỏc hạt nano
ZnS-TN.TGA thủy nhiệt trong 20 h với cỏc nhiệt độ phản ứng khỏc nhau.
20 30 40 50 60 70 220oC 180oC 200oC 150oC C −ờ ng đ ộ ( đv tđ ) 2θ θ θ θ (độ) a b c d e f (110) (220) (311) Lập ph−ơng 110oC Lục giác 130oC 20 30 40 50 60 70 C − ờ n g đ ộ (đ vt đ ) 2θ θ θ (độ)θ a b c d e f (010) (002) (011) (110) (112) 130oC 150oC 180oC 200oC 220oC 240oC
62
tinh ở dạng vụ định hỡnh (hỡnh 3.3 a, b). Khi tăng nhiệt độ phản ứng đến 180oC, ZnS bắt đầu cú cấu trỳc lục giỏc thuộc nhúm khụng gian ÂS]R – P63mc với cỏc vạch nhiễu xạ
đặc trưng (010), (002), (011), (110) và (112), trong đú vạch (002) cú cường độ lớn
nhất (hỡnh 3.3 c). Khi tăng nhiệt độ phản ứng từ 200 đến 240oC cấu trỳc lục giỏc càng hoàn hảo hơn, cỏc vạch nhiễu xạ vẫn cú vị trớ hầu như khụng đổi (hỡnh 3.3 d-f) nhưng kớch thước tinh thể và cỏc hằng số mạng a, c tăng nhẹ tiến gần đến hằng số mạng
chuẩn của ZnS (JCPDS card No.05-0492, a = b = 3,820 Å, c = 6,260 Å) (bảng 3.2).
Bảng 3.1. Pha cấu trỳc, hằng số mạng và kớch thước tinh thể trung bỡnh của cỏc hạt nano ZnS-TN.Na2S2O3 theo nhiệt độ và thời gian phản ứng.
Nhiệt độ, thời gian
phản ứng Pha cấu trỳc Hằng số mạng a (Å) Kớch thước tinh thể D (nm) 110oC 15 h Lập phương và lục giỏc 130oC Lập phương và lục giỏc 150oC Lập phương và lục giỏc 180oC Lập phương 5,395 15,5 200oC Lập phương 5,398 16,2 220oC Lập phương 5,413 16,7 220oC 5 h Lập phương 5,401 15,7 10 h Lập phương 5,402 16,2 15 h Lập phương 5,413 16,7
Bảng 3.2. Pha cấu trỳc, hằng số mạng và kớch thước tinh thể trung bỡnh của cỏc hạt nano ZnS-TN.TGA theo nhiệt độ và thời gian phản ứng.
Nhiệt độ, thời
gian phản ứng Pha cấu trỳc
Hằng số mạng (Å) Kớch thước tinh thể D (nm) a = b c 180oC 20 h Lục giỏc 3,807 6,187 12,1 200oC Lục giỏc 3,807 6,234 14,2 220oC Lục giỏc 3,808 6,236 16,3 240oC Lục giỏc 3,811 6,239 18,5 220oC 10 h Lục giỏc 3,801 6,230 14,0 15 h Lục giỏc 3,806 6,234 14,5 20 h Lục giỏc 3,808 6,236 16,3
63
Hỡnh 3.4 là ảnh TEM của cỏc hạt nano ZnS-TN.Na2S2O3 thủy nhiệt trong 15h với cỏc nhiệt độ phản ứng khỏc nhau. Ở 110oC, cỏc hạt nano ZnS kết hợp với nhau tạo thành cỏc quả cầu cú đường kớnh trung bỡnh khoảng 1,5-3,5 àm, một số quả cầu cú đường kớnh khoảng 300-350 nm (hỡnh 3.4 a, b). Ở 180oC, cỏc hạt nano cú dạng gần cầu với kớch thước hạt trung bỡnh khoảng 12-25 nm (hỡnh 3.4 c). Ở 220oC, kớch thước của chỳng khoảng 27-40 nm (hỡnh 3.4 d).
a b
c d
Hỡnh 3. 4. Ảnh TEM của cỏc hạt nano ZnS-TN.Na2S2O3 thủy nhiệt trong 15 h
với cỏc nhiệt độ phản ứng: a, b. 110 oC c. 180oC d. 220 oC.
a b c
Hỡnh 3. 5. Ảnh TEM của cỏc hạt nano ZnS -TN.TGA thủy nhiệt trong 20 h
với cỏc nhiệt độ phản ứng: a. 130oC b. 180oC c. 220oC.
64
Cũn đối với cỏc hạt nano ZnS-TN.TGA thủy nhiệt trong 20 h, khi thay đổi nhiệt
độ phản ứng nhận thấy: ở nhiệt độ phản ứng thấp (130oC) chỳng kết tụ thành cỏc đỏm nhỏ (hỡnh 3.5 a), tăng nhiệt độ phản ứng đến 180, 220oC, chỳng tồn tại dưới dạng cỏc hạt tựa cầu với kớch thước khoảng 15-20 nm (hỡnh 3.5 b, c).
Cỏc kết quả trờn cho thấy ở một thời gian phản ứng xỏc định thỡ cấu trỳc tinh
thể, kớch thước hạt và hỡnh thỏi học cỏc hạt nano ZnS-TN.Na2S2O3, ZnS-TN.TGA phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ phản ứng. Cơ chế của sự phụ thuộc này tương đối phức tạp. Cỏc nghiờn cứu gần đõy chỉ ra rằng cỏc hạt nano hỡnh thành, phỏt triển nhờ cơ chế gắn kết định hướng (oriented attachment) và “Ostwald ripening” [68, 173]. Sự gắn kết định hướng là quỏ trỡnh tự sắp xếp của hai hạt thành một hạt bằng cỏch chia sẻ sự định
hướng chung về cấu trỳc tinh thể [116, 173]. Quỏ trỡnh tự sắp xếp của cỏc hạt nano theo một cấu trỳc xỏc định được điều khiển bởi sự cõn bằng của cỏc lực tĩnh điện, lực van der Waal, sức căng bề mặt [173]. Cũn quỏ trỡnh “Ostwald ripening” là quỏ trỡnh hỡnh thành hạt lớn hơn bằng cỏch khuếch tỏn cỏc hạt nhỏ vào cỏc hạt lớn do tớnh tan của cỏc hạt nhỏ lớn hơn cỏc hạt lớn, quỏ trỡnh này tuõn theo phõn bố Gibbs-Thomson [11, 28]. Cả hai quỏ trỡnh trờn đều nhằm tối thiểu húa năng lượng bề mặt của hạt. Sự hỡnh thành pha cấu trỳc liờn quan tới sự gắn kết định hướng [55, 116, 173]. Dưới ảnh hưởng của cỏc điều kiện phản ứng, trong suốt quỏ trỡnh gắn kết định hướng, cỏc hạt ban đầu cú xu hướng duy trỡ một phần hoặc toàn phần cấu trỳc và cấu hỡnh của chỳng [173]. Chất hoạt động bề mặt cũng cú ảnh hưởng lớn đến việc hỡnh thành hỡnh thỏi,
cấu trỳc hạt trong quỏ trỡnh gắn kết định hướng [173]. Ở nhiệt độ phản ứng thấp, gắn kết định hướng làm xuất hiện cỏc vựng tiếp xỳc giữa hai bề mặt hạt, tạo thành cỏc bề mặt chung. Sự gắn kết định hướng này cũng tạo thành cỏc sai hỏng, biến dạng mạng [173]. Do đú, ở nhiệt độ thủy nhiệt thấp, quan sỏt thấy cả dạng cấu trỳc lập phương và lục giỏc. Giữa hai pha cấu trỳc này cú sự chuyển đổi lẫn nhau ở một điều kiện xỏc định [132].
Cỏc hạt nano thủy nhiệt với nguồn S2- từ Na2S2O3 thụng qua quỏ trỡnh thủy nhiệt, nước được hấp thụ vào bề mặt hạt làm giảm biến dạng mạng [55]. Bằng cỏc tớnh toỏn Gilbert đó chỉ ra rằng: khi một lượng nước thớch hợp được hấp thụ vào bề mặt
cỏc hạt nano thỡ năng lượng bề mặt của pha lập phương thấp hơn pha lục giỏc nờn pha lập phương ở trạng thỏi bền hơn [55]. Nhiệt độ phản ứng càng tăng, nước hấp thụ càng
65
tốt nờn càng giảm biến dạng, do đú cấu trỳc lập phương nổi trội hơn và chiếm ưu thế ở 180oC. Tăng nhiệt độ phản ứng làm vựng tiếp xỳc giữa hai hạt ớt biến dạng hơn, khi đú cỏc hạt hấp thụ nước tốt hơn nờn tăng nhiệt độ phản ứng đến 220oC làm cấu trỳc lập phương trở nờn hoàn hảo hơn.
Đối với cỏc hạt nano ZnS thủy nhiệt với nguồn S2- từ TGA thỡ TGA vừa là nguồn cung cấp S2- vừa là nguồn tạo chất hoạt động bề mặt [107]. Quỏ trỡnh bọc phủ cỏc hạt nano ZnS, ZnS:Mn cú thể xảy ra như sau: do nhúm carbonyl (-C=O) và nhúm hidroxyl (-OH) của α-hydroxyl axit axờtic (HOCH2COOH) trong sản phẩm thu được cú tớnh phõn cực mạnh (đặc biệt là nhúm –C=O) nờn chỳng cú thể liờn kết phối trớ với cỏc điện tử 3d của cỏc ion Zn2+, Mn2+ để hỡnh thành cỏc liờn kết –C=O--Zn2+, -C=O-- Mn2+. Sự liờn kết này tạo nờn sự bọc phủ cỏc hạt nano ZnS:Mn, ngăn cản chỳng kết tụ lại gần nhau thành cỏc quả cầu cú kớch thước lớn như đối với trường hợp dựng nguồn S2- từ Na2S2O3. Hơn nữa, TGA cũn đúng vai trũ tạo khuụn, ưu tiờn phỏt triển cấu trỳc lục giỏc nờn cỏc hạt nano ZnS, ZnS:Mn tạo ra cú cấu trỳc lục giỏc nổi trội hơn [107, 108]. Nhiệt độ càng cao, tinh thể càng phỏt triển mở rộng về phớa hướng ưu tiờn do
quỏ trỡnh gắn kết định hướng làm cho cấu trỳc lục giỏc trở nờn hoàn hảo hơn [116]. Như vậy, ở một thời gian phản ứng xỏc định, sự hỡnh thành và phỏt triển cỏc hạt nano ZnS-TN.Na2S2O3, ZnS-TN.TGA phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ phản ứng. Ở nhiệt
độ phản ứng thấp, tốc độ phản ứng nhỏ, kớch thước tinh thể nhỏ. Quỏ trỡnh gắn kết định hướng làm cỏc hạt tụ tập, kết tụ tạo thành cỏc quả cầu cú kớch thước lớn (cỡ hàng
trăm nanomet và vài micromet). Song song với quỏ trỡnh này, quỏ trỡnh “Ostwald ripening” cũng xảy ra: cỏc ion Zn2+, S2- hoặc cỏc hạt nhỏ đó tạo thành khuếch tỏn vào cỏc hạt lớn. Quỏ trỡnh này cũng tạo thành cỏc quả cầu cú kớch thước cỡ micromet. Tuy nhiờn, theo chỳng tụi, ở nhiệt độ thấp, quỏ trỡnh gắn kết định hướng đúng vai trũ chủ yếu. Khi nhiệt độ phản ứng tăng, chuyển động Brown của cỏc iụn trong dung dịch
nhanh hơn vỡ thế khả năng va chạm của chỳng tăng lờn. Khi đú tốc độ phản ứng, sự kết tinh xảy ra nhanh, đồng thời hơn nờn phõn bố hạt đồng đều và kớch thước tinh thể lớn hơn [5, 9]. Quỏ trỡnh “Ostwald ripening” và gắn kết định hướng vẫn đồng thời xảy ra, tuy nhiờn cơ chế “Ostwald ripening” đúng vai trũ chủ yếu. Sau khi tiếp xỳc định
hướng, sự phỏt triển của tinh thể dừng lại ở một thời điểm nhất định, cỏc hạt khụng kết tụ nữa. Sự cú mặt của nước ở xung quanh làm tăng sự gắn kết định hướng. Chuyển
66
động Brown làm tăng chuyển động định hướng và khuếch tỏn. Sự khuếch tỏn qua sắp
xếp lại bề mặt hay sự thờm vào cỏc iụn từ dung dịch làm hạn chế sự tiếp xỳc hạt-hạt dẫn tới tạo thành cỏc hạt cầu [68]. Do đú ở 180oC, cỏc hạt khụng kết tụ với nhau nữa mà tồn tại dưới dạng gần cầu. Nhiệt độ càng tăng thỡ cơ chế “Ostwald ripening” càng mạnh nờn khi tăng nhiệt độ phản ứng đến 220oC kớch thước tinh thể, kớch thước hạt tăng nhẹ và phõn bố hạt đồng đều hơn.