Phổ phỏt quang của cỏc vật liệu nano ZnS chủ yếu được nghiờn cứu dựa vào
phổ quang phỏt quang [17, 37, 38, 43, 86, 87, 121]. Phổ phỏt quang này cú thể nằm ở vựng tử ngoại và vựng khả kiến trong khoảng 400-550 nm. Cỏc vạch, đỏm trong vựng tử ngoại thường cú nguồn gốc từ exciton tự do, exciton liờn kết và cỏc trạng thỏi bề mặt [72, 83, 148], trong đú cỏc vạch exciton chỉ xuất hiện đối với cỏc mẫu cú chất
lượng cao [83, 148]. Trong vựng khả kiến chủ yếu xuất hiện đỏm phỏt quang vựng
xanh da trời hoặc xanh lỏ cõy. Nguyờn nhõn chủ yếu của đỏm phỏt quang này là do cỏc vị trớ sai hỏng trong mạng tinh thể như cỏc nỳt khuyết của kẽm, lưu huỳnh, cỏc nguyờn tử điền kẽ của chỳng, cỏc trạng thỏi bề mặt (gọi là cỏc tõm tự kớch hoạt) (bảng 1.4)
Bảng 1.4. Vị trớ và nguồn gốc của một số đỏm phỏt quang của vật liệu nano ZnS.
Loại vật liệu cấu trỳc Pha Bước súng Vị trớ Nguồn gốc tham khảo Tài liệu (nm) lượng (eV) Năng
Màng mỏng Lập phương
324 Ex
[148]
326 Ex
329 Ex-1LO
Đai nano Lục giỏc 357 3,47 Bẫy lỗ trống [88]
Hạt nano Lục giỏc 388 Ex [72]
398 Bẫy
Dõy nano Lục giỏc 3,778 Ex [33]
3,844 Ex
Hạt nano Lập phương
và lục giỏc 400 VS [18]
Keo nano Lập phương
424 430 430 438 IZn VS VZn [43]
Thanh nano Lục giỏc 440 VZn [39]
Hạt nano Tinh thể 400 500 IZn, IS Sai hỏng bề mặt [141]
Hạt nano Lập phương 420 Sai hỏng bề [19]
31
mặt
Đỏm nano Lập phương 425 Sai hỏng bề
mặt [123]
Đỏm nano Lập phương 435 VS [133]
Dõy nano Lục giỏc 445 VZn [158]
Hạt nano Lập phương 455 Trạng thỏi
bề mặt [91] Hạt nano Lập phương
và lục giỏc 500 VZn [18]
Dõy nano Lục giỏc 515 VS [175]
Quả cầu nano Lập phương 520
Trạng thỏi vacancy hoặc điền
kẽ
[92]
Quả cầu nano Lục giỏc 560 Tõm tự kớch
hoạt [174] Quả cầu micro Lục giỏc 570 Chuỗi nguyờn tử S ở bề mặt [98]
Khi Mn pha tạp vào vật liệu A2B6 như ZnS, CdTe… thỡ sự cú mặt của cỏc iụn Mn2+ đó làm thay đổi thành phần phổ phỏt quang của chỳng. Đối với vật liệu nano cú chất lượng tốt, trong vựng tử ngoại gần bờ hấp thụ vạch exciton tự do bị dập tắt dần
đồng thời xuất hiện vạch exciton liờn kết, exciton định xứ từ trờn cỏc iụn Mn2+ [22, 57, 85, 147]. Trong vựng khả kiến, bờn cạnh đỏm xanh lam hoặc đỏm xanh lỏ cõy với
cường độ nhỏ đặc trưng cho cỏc tõm tự kớch hoạt của ZnS cũn xuất hiện đỏm da cam- vàng với cường độ và độ rộng lớn ở khoảng 580-600 nm đặc trưng cho sự chuyển dời bức xạ của cỏc điện tử trong lớp vỏ chưa lấp đầy 3d5 của cỏc iụn Mn2+ [4T1 (4G)-
6A1(6S)] trong tinh thể ZnS:Mn [14, 25, 26, 37, 42, 47, 83, 104, 113, 122]. So với vật liệu khối, đỏm da cam-vàng của vật liệu nano ZnS:Mn bị dịch về phớa bước súng dài
(năng lượng nhỏ) nhưng cường độ của nú tăng lờn. Nguyờn nhõn của hiện tượng này là do hiệu ứng giam giữ lượng tử liờn quan đến sự giảm kớch thước hạt [8, 13, 115]. Cỏc
32
nghiờn cứu cho thấy: sự tăng hàm lượng Mn hầu như khụng làm thay đổi vị trớ của đỏm da cam-vàng mà chỉ làm thay đổi cường độ của nú [16, 115, 158]. Tuy nhiờn,
trong một số trường hợp, đỏm da cam-vàng bị dịch về phớa bước súng ngắn (năng
lượng lớn) khi tăng hàm lượng Mn pha tạp [75]. Nhúm tỏc giả Karar N. nhận thấy: khi thay đổi hàm lượng Mn từ 10 đến 60%, trong phổ phỏt quang xuất hiện đỏm da cam- vàng ở gần 600 nm. Nhúm này đó phõn tớch đỏm da cam-vàng thành bốn đỏm thành
phần ở 464, 604, 633, 673 nm và nhận thấy khi hàm lượng Mn nhỏ hơn 40 % thỡ cỏc
đỉnh phỏt quang dịch về phớa bước súng dài, cũn khi hàm lượng Mn trờn 40 % thỡ cỏc đỉnh này lại dịch về phớa bước súng ngắn. Họ cho rằng, mặc dự cỏc mẫu chế tạo được đều cú cấu trỳc tinh thể nano nhưng khả năng hợp nhất của Mn vào mạng tinh thể của
ZnS chỉ xung quanh khoảng 40 %. Trờn giỏ trị này, Mn khụng đi vào mạng tinh thể
của ZnS nữa, sự thay thế của Mn là nhỏ, thờm vào đú là sự tăng tương tỏc Mn-Mn khi hàm lượng Mn cao, do đú cỏc đỉnh phỏt quang dịch về phớa bước súng ngắn [75].
Nhúm tỏc giả Dinsmore A.D. lại cho rằng kớch thước hạt và hằng số mạng khụng ảnh hưởng nhiều đến phổ phỏt quang của ZnS:Mn mặc dự khi pha tạp Mn vào ZnS gõy ra biến dạng trường tứ diện trong tinh thể ZnS và làm giảm độ dài liờn kết Mn-S [45]. Cũn nhúm tỏc giả Adachi Daisuke quan sỏt thấy sự dịch đỉnh phỏt quang về phớa đỏ so với mẫu màng của mẫu hạt nano cú kớch thước 3,4 nm và cho rằng sự dịch chuyển đỏ gõy ra do hiệu ứng kớch thước [8]. Ngoài ra, một số tỏc giả cũn quan sỏt thấy đỏm phỏt quang ở 630, 720 nm. Đỏm phỏt quang ở 630 nm liờn quan tới sự tạo thành MnS hũa tan trong tinh thể ZnS [10]. Đỏm phỏt quang ở 720 nm là đặc trưng của tương tỏc giữa cỏc cặp Mn-Mn [8].