a. Đám xanh lam b Đám da cam-vàng
3.4.3.2. Phổ kớch thớch phỏt quang của cỏc hạt nano ZnS:Mn theo nhiệt độ và thời gian phản ứng
gian phản ứng
Để làm sỏng tỏ hơn bản chất của cỏc chuyển dời hấp thụ trong cỏc hạt nano
ZnS:Mn, chỳng tụi đó khảo sỏt thờm ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian phản ứng lờn phổ kớch thớch phỏt quang của đỏm da cam-vàng. Theo phổ quang phỏt quang của cỏc hạt nano ZnS:Mn(CMn = 5 %mol)-TN.Na2S2O3 thủy nhiệt trong 15h với cỏc nhiệt độ phản ứng khỏc nhau thỡ ở 160oC đỏm da cam-vàng mới xuất hiện một cỏch rừ ràng
(hỡnh 3.57 c) vỡ thế chỳng tụi chỉ khảo sỏt phổ kớch thớch phỏt quang bắt đầu từ nhiệt
độ này.
Hỡnh 3.69 là phổ kớch thớch phỏt quang đỏm da cam-vàng ở 585 nm của cỏc hạt nano ZnS:Mn(CMn = 5 %mol)-TN.Na2S2O3 thủy nhiệt trong 15h với cỏc nhiệt độ phản
ứng khỏc nhau. Ở 160°C, trong phổ xuất hiện cỏc đỏm ở 335 nm, 356 nm khụng hiện
rừ thành đỉnh và một đỏm rộng gồm cỏc vạch thành phần ở 398, 468, 482, 492 nm cú
111
cường độ nhỏ hơn (hỡnh 3.69 a). Ở 180°C, cường độ cỏc đỏm đều tăng so với ở 160oC nhưng vị trớ của chỳng hầu như khụng thay đổi, trong đú đỏm ở 398 nm hiện rừ thành
đỉnh hơn so với phổ hấp thụ (hỡnh 3.69 b). Đỏm 335 nm (3,691 eV) đặc trưng cho sự
hấp thụ gần bờ vựng của tinh thể ZnS vỡ năng lượng photon ứng với dịch chuyển này rất gần độ rộng vựng cấm của ZnS [32, 49]. Đỏm 356 nm cú thể đặc trưng cho sự hấp thụ của cỏc iụn Mn2+ điền kẽ và bỏm trờn bề mặt cỏc hạt nano, cỏc tạp chất trong tinh thể ZnS [80, 107]. Khi tăng nhiệt độ phản ứng từ 200 đến 240oC, cỏc vạch thành phần trong đỏm rộng ở 375-550 nm được tỏch thành cỏc đỏm ở 392, 430, 468, 492 và 530 nm (hỡnh 3.69 c-e). Cỏc đỏm này đặc trưng cho sự chuyển dời hấp thụ của cỏc electron từ trạng thỏi cơ bản 6A1(6S) lờn cỏc trạng thỏi kớch thớch 4E(4D); 4T2(4D); 4A1(4G) -
4E(4G); 4T2(4G), 4T1(4G) của cỏc iụn Mn2+ trong tinh thể ZnS [37, 83]. Ngoài ra, với sự tăng nhiệt độ phản ứng trờn, cường độ của đỏm hấp thụ gần bờ vựng và cỏc đỏm hấp
thụ Mn2+ cũng như tỉ số cường độ giữa chỳng đều tăng, đạt cực đại ở 220oC sau đú giảm (hỡnh 3.70). Tuy nhiờn, đỏm hấp thụ gần bờ vựng bị dịch về phớa bước súng dài
từ 335 đến 345 nm, cũn đỏm hấp thụ Mn2+ cú vị trớ hầu như khụng đổi.
Như vậy, khi tăng nhiệt độ phản ứng từ 160 đến 240oC đó làm thay đổi vị trớ
cỏc đỏm hấp thụ gần bờ vựng, tỉ số cường độ giữa cỏc đỏm hấp thụ Mn2+ và đỏm hấp thụ gần bờ vựng nhưng khụng làm thay đổi vị trớ của cỏc đỏm hấp thụ Mn2+. Đặc biệt, nhiệt độ phản ứng đó làm thay đổi cấu trỳc phổ của cỏc đỏm hấp thụ Mn2+. Ở nhiệt độ
Hỡnh 3.69. Phổ kớch thớch phỏt quang đỏm da cam-vàng ở 585 nm của cỏc hạt nano ZnS:Mn
(CMn = 5 %mol)- TN.Na2S2O3 thủy nhiệt trong 15 h với cỏc nhiệt độ phản ứng khỏc nhau khi kớch thớch bằng bức xạ của đốn xenon XFOR - 450.
300 350 400 450 500 550 0.0 2.0x106 4.0x106 6.0x106 8.0x106 C − ờ n g đ ộ ( đ v tđ ) B−ớc sóng kích thích (nm) 345 392 432 463 468 485 492 500 530 c d e 335 c. 200oC d. 220oC e. 240oC 250 300 350 400 450 500 550 0.0 5.0x104 1.0x105 1.5x105 2.0x105 2.5x105 C −ờ n g đ ộ (đv td ) B−ớc sóng kích thích (nm) 356 335 398 468 492 a b a. 160oC b. 180oC 482
112
phản ứng thấp (dưới 200oC), phổ này gồm cỏc vạch tương đối sắc nột nằm gần nhau. Ở nhiệt độ phản ứng cao (trờn 200oC), phổ lại bao gồm cỏc đỏm rộng hơn mà nguyờn nhõn của sự mở rộng này cú thể là do tỏc dụng của trường tinh thể lờn cỏc mức năng lượng của cỏc iụn Mn2+.
Ảnh hưởng của thời gian phản ứng lờn phổ kớch thớch phỏt quang của cỏc hạt
nano ZnS:Mn(CMn= 5 %mol)-TN.Na2S2O3 thủy nhiệt ở 220oC khi thay đổi thời gian
phản ứng từ 3 đến 30h được dẫn ra ở hỡnh 3.71 300 350 400 450 500 550 0.0 2.0x106 4.0x106 6.0x106 8.0x106 1.0x107 1.2x107 C − ờn g đ ộ (đ vt đ ) B−ớc sóng kích thích (nm) 346 392 430 468 492 500 530 a b c d e f a.3 h b.5 h c.10 h d.15 h e.20 h f. 30 h
Hỡnh 3.71. Phổ kớch thớch phỏt quang đỏm da cam-vàng ở 585 nm của cỏc hạt nano
ZnS:Mn(CMn = 5 %mol)-TN.Na2S2O3 thủy nhiệt ở 220oC với cỏc thời gian phản ứng khỏc nhau khi kớch thớch bằng bức xạ của đốn xenon XFOR-450.
300 350 400 450 500 550 0.0 2.0x105 4.0x105 6.0x105 8.0x105 C − ờ n g đ ộ (đ vt đ ) B−ớc sóng kích thích (nm) 336 356 392 430 468 492 500 363 b a a. 3 h b. 5 h 530 180 190 200 210 220 230 240 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 T ỉ số c − ờn g đ ộ Nhiệt độ phản ứng (oC) a b c d a. I392/Ibờ vùng b. I430/Ibờ vùng c. I468/Ibờ vùng d. I492/Ibờ vùng Hỡnh 3.70. Sự phụ thuộc tỉ số cường độ cỏc đỏm hấp thụ Mn2+ và đỏm hấp thụ gần bờ vựng theo nhiệt độ phản ứng của cỏc hạt nano
ZnS:Mn(CMn = 5 %mol)-TN.Na2S2O3 thủy nhiệt trong 15 h.
113
Khi thủy nhiệt trong 3 h, trong phổ kớch thớch phỏt quang xuất hiện cỏc đỏm đặc trưng cho hấp thụ gần bờ vựng ở 336 nm, hấp thụ của defect ở 363 nm và hấp thụ của cỏc iụn Mn2+ ở 392, 430, 468, 492 và 530 nm, trong đú đỏm ở 336, 392, 530 nm khụng hiện rừ thành đỉnh và đỏm 363 nm cú cường độ lớn nhất (hỡnh 3.71 a). Khi tăng thời
gian phản ứng lờn 5 h, cường độ của cỏc đỏm đều tăng, đồng thời đỏm hấp thụ gần bờ vựng ở 336 nm hiện rừ thành đỉnh và cú cường độ lớn nhất (hỡnh 3.71 b), ngoài ra cũn xuất hiện đỏm với cường độ lớn ở khoảng 356 nm. Đỏm này cú thể đặc trưng cho sự hấp thụ của cỏc iụn Mn2+ điền kẽ, cỏc iụn Mn2+ bỏm trờn bề mặt cỏc hạt nano hoặc cỏc tạp chất cú trong ZnS [79, 107]. Khi thủy nhiệt trong 10 h, cường độ cỏc đỏm hấp thụ
đều tăng, tuy nhiờn đỏm hấp thụ gần bờ vựng dịch về phớa bước súng dài ở khoảng 346
nm cũn cỏc đỏm hấp thụ đặc trưng của cỏc iụn Mn2+ cú vị trớ hầu như khụng đổi (hỡnh 3.71 c). Khi tăng thời gian phản ứng từ 5 đến 30 h cường độ của cỏc đỏm cũng như tỉ số cường độ của cỏc đỏm hấp thụ Mn2+ và hấp thụ gần bờ vựng đều tăng và đạt cực đại
ở 20 h sau đú giảm nhưng vị trớ của chỳng hầu như khụng thay đổi (hỡnh 3.71 c-f, hỡnh
3.72).
Như vậy, trong phương phỏp thủy nhiệt, bờn cạnh yếu tố nhiệt độ, thời gian
cũng là một tỏc nhõn cú ảnh hưởng đến phổ kớch thớch phỏt quang núi riờng và tớnh
chất quang núi chung của cỏc hạt nano ZnS:Mn. Khi thủy nhiệt trong khoảng thời gian ngắn 3; 5h, sự pha tạp của Mn vào mạng tinh thể khụng nhiều nờn chủ yếu xuất hiện cỏc đỏm hấp thụ đặc trưng cho chất chủ ZnS cũn cỏc đỏm hấp thụ đặc trưng cho cỏc
Hỡnh 3.72. Sự phụ thuộc tỉ số cường độ cỏc đỏm hấp thụ Mn2+ và đỏm hấp thụ gần bờ vựng theo thời gian phản ứng của cỏc hạt nano
ZnS:Mn(CMn = 5 %mol)-TN.Na2S2O3 thủy nhiệt ở 220oC.
0 5 10 15 20 25 30 350 0 1 2 3 4 T ỉ số c − ờ n g đ ộ Thời gian phản ứng (h) a b c d a. I392/Ibờ vùng b. I430/Ibờ vùng c. I468/Ibờ vùng d. I492/Ibờ vùng
114
iụn Mn2+ xuất hiện với cường độ nhỏ. Bắt đầu từ thời gian phản ứng 10h, sự pha tạp của cỏc iụn Mn2+ vào mạng tinh thể ZnS xảy ra khỏ tốt nờn cỏc đỏm hấp thụ của Mn2+ tăng và và đạt cực đại ở 15h sau đú bị giảm. Nguyờn nhõn của sự giảm cường độ này là do thời gian phản ứng dài thỡ số iụn Mn2+ thay thế cỏc iụn Zn2+ càng nhiều, do đú xảy ra sự tương tỏc giữa cỏc iụn Mn2+ với cỏc iụn của mạng tinh thể và giữa cỏc iụn Mn2+ với nhau [18, 48, 115]. Tuy nhiờn, việc tăng thời gian phản ứng khụng làm thay
đổi cấu trỳc của cỏc đỏm đặc trưng cho hấp thụ của cỏc iụn Mn2+ như khi tăng nhiệt độ phản ứng.
Từ cỏc kết quả nhận được ở trờn cho thấy khi xảy ra tương tỏc giữa cỏc photon của bức xạ tới hoặc chựm electron với cỏc hạt nano ZnS:Mn, trong cỏc hạt nano này xảy ra cỏc chuyển dời hấp thụ gần bờ vựng của bỏn dẫn chủ ZnS trong khoảng 330- 332 nm, hấp thụ của cỏc iụn Mn2+ ở 392, 430, 463, 468, 492 nm (ở 300 K) và cỏc chuyển dời bức xạ của exciton tự do ở 326 nm, polaron từ liờn kết ở 328 nm (ở 5 K) và của cỏc iụn Mn2+ ở 585-603 nm. Ngoài ra cũn xuất hiện cỏc dịch chuyển bức xạ đặc
trưng cỏc tõm tự kớch hoạt như cõc nỳt khuyết của Zn, S và cỏc nguyờn tử điền kẽ của chỳng trong vựng xanh lam - xanh lỏ cõy với cường độ nhỏ. Cỏc chuyển dời hấp thụ, bức xạ này được dẫn ra ở hỡnh 3.73.
Hỡnh 3.73. Cỏc chuyển dời hấp thụ, bức xạ cơ bản trong cỏc hạt nano ZnS:Mn.
115
Kết luận chương 3
Chương này nghiờn cứu một cỏch hệ thống ảnh hưởng của nhiệt độ, thời gian
phản ứng và hàm lượng Mn lờn đặc trưng cấu trỳc và cỏc chuyển dời hấp thụ, bức xạ trong cỏc hạt nano ZnS, ZnS:Mn tổng hợp tổng hợp bằng phương phỏp thủy nhiệt với nguồn S2- từ Na2S2O3.5H2O và TGA, từ đú cho thấy nhõn tố quyết định đến cỏc
chuyển dời hấp thụ, bức xạ trong cỏc hạt nano ZnS:Mn là sự hoàn hảo về mặt cấu trỳc và khả năng pha tạp của cỏc iụn Mn2+ vào mạng tinh thể chất chủ ZnS. Điều này phụ
thuộc vào nhiệt độ và thời gian phản ứng, trong đú nhiệt độ phản ứng ảnh hưởng nhiều hơn.
+ Sự tăng nhiệt độ phản ứng đó dẫn đến hỡnh thành dần cấu trỳc tinh thể: ở 180oC, cấu trỳc lập phương (đối với ZnS-TN.Na2S2O3, ZnS:Mn(CMn = 5 %mol)-TN. Na2S2O3) và cấu trỳc lục giỏc (đối với ZnS-TN.TGA, ZnS:Mn(CMn = 15 %mol)-TN.TGA) mới chiếm ưu thế. Cỏc cấu trỳc này trở nờn hoàn hảo hơn khi tăng nhiệt độ phản ứng từ 200 đến 240oC. Trong khi đú, thời gian phản ứng tăng chỉ làm cho cấu trỳc tinh thể
của cỏc hạt nano trở nờn hoàn hảo hơn.
+ Sự tăng nhiệt độ và thời gian phản ứng đó ảnh hưởng đến cỏc chuyển dời hấp thụ, bức xạ trong cỏc hạt nano ZnS, ZnS:Mn:
- Đỏm hấp thụ gần bờ vựng của ZnS bị dịch về phớa bước súng dài và cường độ
tăng, cũn cỏc đỏm đặc trưng cho sự hấp thụ của cỏc iụn Mn2+ ở 392, 430, 465, 492 nm mặc dự cú cường độ tăng nhưng vị trớ của nú hầu như khụng thay đổi. - Đỏm xanh lam ở 445-450 nm và đỏm xanh lỏ cõy ở 510 nm đặc trưng cho cỏc
tõm tự kớch hoạt trong ZnS bị dập tắt dần, cũn đỏm da cam-vàng ở 585 nm đặc trưng cho cỏc iụn Mn2+ cú cường độ tăng dần nhưng vị trớ của nú vẫn khụng đổi. + Sự tăng hàm lượng Mn trong cỏc hạt nano ZnS:Mn hầu như khụng làm thay đổi cấu trỳc tinh thể của ZnS mà chỉ làm tăng nhẹ hằng số mạng khi hàm lượng Mn lớn hơn 1 %mol và cũng ảnh hưởng nhiều đến cỏc chuyển dời hấp thụ, bức xạ trong cỏc hạt
nano:
- Đỏm hấp thụ gần bờ vựng cũng bị dịch về phớa bước súng dài, cũn cỏc đỏm đặc
trưng cho hấp thụ Mn2+ cũng được phõn ly một cỏch rừ ràng nhưng vị trớ của nú
hầu như khụng đổi.
116
- Đỏm xanh lam và xanh lỏ cõy đặc trưng cho cỏc tõm kớch hoạt trong ZnS cũng bị
dập tắt dần, cũn đỏm da cam-vàng đặc trưng cho chuyển dời bức xạ trong cỏc
iụn Mn2+ cú cường độ tăng dần và đạt cực đại ở 9 %mol (đối với ZnS:Mn-
TN.Na2S2O3) và 15 %mol (đối với ZnS:Mn-TN.TGA) và 8 %mol (đối với ZnS:Mn-ĐKT.Na2S).
+ Trong cỏc hạt nano ZnS:Mn-ĐKT.Na2S xuất hiện hiệu ứng giam giữ lượng tử liờn quan đến sự giảm kớch thước hạt: đỏm da cam-vàng bị dịch về phớa bước súng dài
(dịch chuyển đỏ) ở khoảng 600-603 nm và cường độ trường tinh thể Dq giảm.
+ Trong phổ catụt phỏt quang của đơn hạt ZnS-TN. Na2S2O3 xuất hiện vạch exciton tự do từ 5 đến 300 K với năng lượng liờn kết khoảng 36,5 meV. Khi pha tạp Mn với hàm lượng CMn = 0,1 %mol đó làm dập tắt nhanh vạch exciton tự do nhưng lại làm xuất
hiện vạch đặc trưng cho exciton định xứ từ trờn cỏc iụn Mn2+ (hay polaron từ liờn kết)
ở 328 nm và đỏm da cam-vàng ở 585 nm của cỏc iụn Mn2+.
Cỏc hạt nano ZnS, ZnS:Mn tổng hợp bằng phương phỏp thủy nhiệt với nguồn S2- từ Na2S2O3 mặc dự cú kớch thước hạt lớn (khoảng 16,7 nm) nhưng cỏc iụn Mn2+
được pha tạp vào mạng tinh thể ZnS khỏ hiệu quả và cú tớnh ổn định về cấu trỳc và
tớnh chất quang so với cỏc hạt nano ZnS, ZnS:Mn tổng hợp bằng phương phỏp thủy nhiệt với nguồn S2- từ TGA. Cỏc iụn Mn2+ pha tạp vào mạng tinh thể ZnS được tổng hợp bằng phương phỏp đồng kết tủa với nguồn S2- từ Na2S khụng hiệu quả bằng phương phỏp thủy nhiệt với nguồn S2- từ Na2S2O3.5H2O. Tuy nhiờn, cỏc hạt nano ZnS:Mn-ĐKT.Na2S vẫn cú cấu trỳc, tớnh chất quang ổn định và quan sỏt thấy hiệu ứng giam giữ lượng tử trong phổ quang phỏt quang do kớch thước hạt cựng bậc với bỏn kớnh exciton Bohr.
117
CHƯƠNG 4
CƠ CHẾ KÍCH THÍCH CÁC ĐIỆN TỬ 3d5 CỦA CÁC IễN Mn2+
TRONG CÁC HẠT NANO ZnS:Mn
Trong cỏc tinh thể ZnS:Mn, cỏc iụn Mn2+ (3d5) đó thay thế một phần vào vị trớ
của cỏc iụn Zn2+ (3d10). Dưới tỏc dụng của trường tinh thể, cỏc mức năng lượng 6S, 4G,
4F…của cỏc iụn Mn2+ tự do bị tỏch thành cỏc phõn mức tương ứng 6A1(6S), 4T1(4G),
4T2(4G), 4A1(4G) - 4E(4G), 4T1(4F)…nằm trong vựng cấm của ZnS. Khi kớch thớch vật liệu nano ZnS:Mn bằng bức xạ hoặc bằng chựm electron…xảy ra sự hấp thụ và bức xạ cả trong bỏn dẫn chủ ZnS lẫn trong cỏc iụn Mn2+ và sự truyền năng lượng kớch thớch cho cỏc iụn Mn2+, trong đú sự truyền năng lượng kớch thớch cho cỏc iụn Mn2+ là vấn đề thời sự khỏ lý thỳ nhưng rất phức tạp, đó được nhiều nhúm tỏc giả quan tõm nghiờn
cứu. Cỏc nghiờn cứu chủ yếu dựa vào phổ kớch thớch phỏt quang và phổ phỏt quang phõn giải thời gian [12, 24, 25, 56, 62, 123, 124, 143].
Chương này trỡnh bày cơ chế truyền năng lượng kớch thớch cho cỏc điện tử 3d5 của cỏc iụn Mn2+ trong cỏc hạt nano ZnS:Mn. Để làm sỏng tỏ hơn cơ chế truyền năng lượng kớch thớch, ngoài việc dựa vào phổ kớch thớch phỏt quang và phổ phỏt quang phõn giải theo thời gian của đỏm da cam-vàng đặc trưng cho cỏc iụn Mn2+, chỳng tụi
đó khảo sỏt ảnh hưởng của bước súng của bức xạ kớch thớch lờn cỏc đặc trưng phổ
quang phỏt quang theo hàm lượng Mn, nhiệt độ, thời gian phản ứng và sự tắt nhiệt
catụt phỏt quang của đơn hạt ZnS:Mn. Ảnh hưởng của mật độ dũng, mật độ cụng suất của bức xạ kớch thớch lờn cỏc đặc trưng của phổ phỏt quang và tớnh chất từ của cỏc hạt nano cũng được dẫn ra nhằm minh chứng cho cơ chế kớch thớch cỏc điện tử 3d5 của cỏc iụn Mn2+.