C trong1 5h khi kớch thớch bằng cỏc bức xạ của đốn xenon XFOR-450.
585 nm của cỏc hạt nano ZnS:Mn(CMn=5 %mol)-TN.Na2S2O3 khi kớch thớch bằng bức
4.5. Cơ chế truyền năng lượng kớch thớch cho cỏc điện tử 3d5 của cỏc iụn Mn2+
trong cỏc hạt nano ZnS:Mn
Dựa vào phổ kớch thớch phỏt quang và phổ phỏt quang phõn giải theo thời gian cho đến nay người ta đó đưa ra hai cơ chế truyền năng lượng kớch thớch (hay cơ chế
kớch thớch) cỏc điện tử 3d5 của cỏc iụn Mn2+ trong tinh thể ZnS:Mn, đú là kớch thớch
giỏn tiếp thụng qua bỏn dẫn chủ ZnS và kớch thớch trực tiếp cỏc iụn Mn2+ [12, 24, 25, 56, 62, 64, 123, 134, 143]. Kớch thớch giỏn tiếp cỏc iụn Mn2+ cú thể thực hiện bằng cỏc cỏch sau :
+ Exciton tự do liờn kết với iụn từ Mn2+ hoặc iụn từ Mn2+ bắt lỗ trống và liờn kết với electron để hỡnh thành exciton định xứ từ (hay cũn gọi là polaron từ liờn kết). Tỏi hợp của exciton định xứ từ này truyền năng lượng kớch thớch cho cỏc iụn Mn2+ [62, 101, 125, 140].
+ Iụn Mn2+ bắt lỗ trống và tỏi hợp với electron liờn kết với donor gần nú truyền năng lượng kớch thớch cho iụn Mn2+ [12, 62, 143].
Hỡnh 4.39. Phổ quang phỏt quang ở 300 K của
cỏc hạt nano ZnS:Mn (CMn = 9 %mol)- TN.Na2S2O3 thủy nhiệt ở 220oC trong 15 h khi kớch thớch bằng bức xạ 325 nm của laser He-Cd
với cỏc mật độ cụng suất khỏc nhau.
Hỡnh 4.40. Sự phụ thuộc của lnIpq của đỏm
da cam-vàng vào lnIkt của cỏc hạt nano ZnS :Mn(CMn = 9 %mol)-TN.Na2S2O3 thủy nhiệt ở 220oC trong 15 h. 300 400 500 600 700 0 1x104 2x104 3x104 4x104 e d c b a 585 C − ờn g đ ộ ( đ v tđ ) B−ớc sóng (nm) a. 0,10 W/cm2 b. 0,14 W/cm2 c. 0,18 W/cm2 d. 0,23 W/cm2 e. 0,27 W/cm2 -2.4 -2.2 -2.0 -1.8 -1.6 -1.4 -1.2 9.8 10.0 10.2 10.4 10.6 L n I p q Ln Ikt
135
+ Iụn Mn2+ nhận năng lượng kớch thớch từ tỏi hợp của cặp donor-acceptor (DAP) [35]. + Khi kớch thớch mạnh cú thể xuất hiện “điện tử núng” tức là điện tử cú năng lượng lớn hơn nhiều độ rộng vựng cấm của vật liệu bỏn dẫn. Điện tử núng va chạm với điện tử
trong vựng húa trị bao quanh iụn Mn2+ và điện tử này lại va chạm với cỏc điện tử 3d5
chuyển chỳng lờn trạng thỏi kớch thớch [62]. Rừ ràng là cơ chế truyền năng lượng kớch thớch cho cỏc iụn Mn2+ rất phức tạp. Việc xảy ra cơ chế kớch thớch nào là tựy thuộc vào chất lượng của mẫu và phương phỏp kớch thớch.
Từ kết quả về cỏc phổ: hấp thụ, phỏt quang, kớch thớch phỏt quang, phỏt quang phõn giải theo thời gian, phổ phỏt quang theo nhiệt độ của mẫu (hay sự tắt nhiệt phỏt quang) và mật độ dũng, mật độ cụng suất kớch thớch, đặc biệt là phổ quang phỏt quang của cỏc hạt nano ZnS:Mn-TN.Na2S2O3 theo bước súng của bức xạ kớch thớch, chỳng ta hóy xột trong cỏc cơ chế kớch thớch giỏn tiếp cỏc điện tử 3d5 của cỏc iụn Mn2+ thỡ cơ chế nào chiếm ưu thế hơn cả.
Trước tiờn cần thấy rằng, khi cú mặt của cỏc iụn Mn2+ trong cỏc tinh thể ZnS:Mn-TN.Na2S2O3 thủy nhiệt ở 220oC trong 15 h, ngay ở nhiệt độ 5 K và hàm
lượng Mn nhỏ (CMn = 0,1 %mol), trong phổ catụt phỏt quang đó xuất hiện cỏc vạch:
exciton tự do ở 326 nm, exciton định xứ từ trờn iụn Mn2+ ở 328 nm với cường độ nhỏ và dỏm da cam-vàng đặc trưng cho cỏc iụn Mn2+ ở 585 nm với cường độ lớn. Cỏc đỏm xanh lam và xanh lỏ cõy đặc trưng cho cỏc tõm tự kớch hoạt trong ZnS như cỏc
vacancy của Zn, S và cỏc nguyờn tử điền kẽ của chỳng đều bị dập tắt. Ở hàm lượng
Mn lớn hơn 0,1 %mol, cả trong phổ catụt phỏt quang và quang phỏt quang hầu như chỉ xuất hiện đỏm da cam-vàng với cường độ lớn. Ngoài ra, thời gian sống phỏt quang của
đỏm xanh lam ở 434 nm (khoảng 12,2-18,6 ns) nhỏ hơn nhiều so với thời gian sống
của đỏm da cam-vàng ở 585 nm (khoảng 1,8 ms khi kớch thớch bằng bức xạ 266 nm và 321-336 ns khi kớch thớch bằng bức xạ 370 nm). Từ đú cho thấy sự truyền năng lượng kớch thớch cho cỏc điện tử 3d5 của cỏc iụn Mn2+ do sự tỏi hợp của cặp donor-acceptor (DAP) là cú xỏc suất nhỏ. Mặt khỏc, khi kớch thớch bằng bức xạ ở bước súng 266, 325, 340-349 nm với năng lượng photon gần bằng độ rộng vựng cấm của ZnS và kớch thớch bằng chựm electron với năng lượng 30 keV và mật độ dũng kớch thớch từ 1,57-3,98
A/cm2 thỡ sự kớch thớch cỏc điện tử 3d5 do sự va chạm của chỳng với cỏc điện tử ở
vựng húa trị bao quanh iụn Mn2+ thụng qua “điện tử núng” rất khú xảy ra, bởi vỡ bản
136
chất của sự kớch thớch phỏt quang của cỏc vật liệu bỏn dẫn bằng chựm electron là dựng năng lượng của cỏc điện tử thứ cấp sinh ra do va chạm của cỏc điện tử sơ cấp với cỏc
điện tử ở vựng húa trị để tạo nờn cặp điện tử-lỗ trống. Thụng thường, kớch thớch cỏc điện tử 3d bằng cỏc “điện tử núng” chỉ xảy ra đối với điện phỏt quang khi mẫu đặt
trong điện trường mạnh [62].
Từ phõn tớch trờn cho thấy, cơ chế truyền năng lượng kớch thớch giỏn tiếp cho cỏc điện tử 3d5 của cỏc iụn Mn2+chiếm ưu thế hơn là do exciton liờn kết với iụn từ
Mn2+ hỡnh thành exciton định xứ từ (hay cũn gọi là polaron từ liờn kết). Sự tồn tại
polaron từ liờn kết được thể hiện trong phổ catụt phỏt quang của đơn hạt ZnS:Mn(CMn = 0,1%mol)-TN.Na2S2O3 mà trước đú trong phổ catụt phỏt quang của đơn hạt ZnS-
TN.Na2S2O3 đó xuất hiện vạch exciton tự do. Ngoài ra, hệ số n biểu diễn sự phụ thuộc cường độ phỏt quang vào mật độ dũng kớch thớch, mật độ cụng suất kớch thớch của
vạch exciton tự do (n ≈ 1,3) và đỏm da cam-vàng đặc trưng cho cỏc iụn Mn2+ (n ≈ 1- 1,1) khỏc nhau khụng nhiều. Điều này cho thấy cỏc kờnh bức xạ của exciton tự do,
polaron từ liờn kết và iụn Mn2+ cú thể cú mối liờn hệ với nhau. Sự tồn tại polaron từ liờn kết càng được củng cố khi cỏc hạt nano ZnS:Mn đều cú tớnh chất từ. Hỡnh 4.41 là
đường cong từ húa ở 300K của cỏc hạt nano ZnS:Mn-TN.Na2S2O3 thủy nhiệt ở 220oC trong 15h với cỏc hàm lượng Mn khỏc nhau. Kết quả cho thấy, tất cả cỏc hạt nano ZnS:Mn đều cú tớnh sắt từ yếu ở cỏc hàm lượng Mn từ 0,1 đến 15 %mol. Với hàm
lượng Mn 0,1 %mol, cỏc hạt nano ZnS:Mn cú từ độ bóo hũa là 1,3x10-4 emu/g khi đặt trong từ trường 5x104 Oe (hỡnh 4.52 a) [155]. Khi hàm lượng Mn tăng thỡ từ độ bóo
hũa này tăng dần (hỡnh 4.52 b-e). Tớnh sắt từ yếu của cỏc hạt nano xuất hiện là do sự tồn tại tương tỏc trao đổi giữa cỏc cặp iụn Mn2+ trong trường tinh thể của ZnS. Khi cỏc iụn Mn2+ được pha tạp vào mạng tinh thể của ZnS cú thể xảy ra hai khả năng tương tỏc. Thứ nhất là tương tỏc trao đổi sắt từ giữa cỏc iụn Mn2+ với nhau, nú được truyền
bởi cỏc iụn S2- lõn cận (Mn2+ -S2- -Mn2+), khả năng thứ hai là tương tỏc thụng qua cỏc defect cú sẵn ở lõn cận như chỗ khuyết của S (Mn2+-[S]-Mn2+). Hai khả năng siờu trao
đổi tương tỏc trờn gọi là siờu trao đổi Anderson, nú xảy ra do sự lai húa mạnh giữa lớp
d của cỏc iụn Mn2+ và lớp p của cỏc iụn S2- lõn cận [158]. Như trờn đó trỡnh bày khi
hàm lượng Mn pha tạp tăng, cỏc defect trong tinh thể ZnS giảm nờn tương tỏc truyền bởi cỏc defect trong tinh thể khụng phải là tương tỏc chớnh. Sự tăng độ từ húa bóo hũa
137
khi tăng hàm lượng Mn chứng minh cỏc iụn Mn2+ (3d5) đó thay thế vị trớ cỏc iụn Zn2+ trong mạng tinh thể ZnS và hỡnh thành cỏc polaron từ liờn kết.
Hỡnh 4.41. Đường cong từ húa ở 300 K của cỏc hạt nano
ZnS:Mn-TN.Na2S2O3 thủy nhiệt ở 220oC trong 15 h với cỏc hàm lượng Mn khỏc nhau.
Sự truyền năng lượng từ cỏc polaron từ liờn kết sang cỏc iụn Mn2+ xảy ra như sau: dưới tỏc dụng của bức xạ với năng lượng photon gần bằng độ rộng vựng cấm của ZnS hoặc chựm electron, trong cỏc tinh thể ZnS:Mn xuất hiện cỏc polaron từ liờn kết. Cỏc polaron từ này cú thể tỏi hợp khụng bức xạ truyền năng lượng kớch thớch cho cỏc iụn Mn2+ để đưa cỏc điện tử 3d5 từ trạng thỏi cơ bản 6A1(6S) lờn cỏc trạng thỏi kớch thớch 4T2 (4G), 4A1(4G) - 4E(4G), 4T2(4D), 4E(4D) (quỏ trỡnh 1 ở hỡnh 4.53). Từ cỏc trạng thỏi này chỳng chuyển dời khụng bức xạ xuống trạng thỏi kớch thớch thấp nhất 4T1(4G), sau đú chuyển dời xuống trạng thỏi cơ bản 6A1(6S) phỏt ra đỏm da cam-vàng ở 585 nm. Do phải truyền năng lượng qua nhiều khõu trung gian nờn đỏm da cam-vàng cú thời
gian sống phỏt quang dài hơn so với đỏm xanh lam. Thời gian phỏt quang dài của đỏm da cam-vàng là do chuyển dời bức xạ [4T1(4G)→ 6A1(6S)] bị cấm bởi quy tắc chọn lọc spin nhưng do sự lai húa mạnh giữa cỏc trạng thỏi s-p của bỏn dẫn chủ và cỏc trạng thỏi d của iụn Mn2+ nờn chuyển dời trờn vẫn xảy ra [13, 64]. Khi kớch thớch cộng hưởng bằng cỏc bức xạ với năng lượng photon nhỏ hơn độ rộng vựng cấm của ZnS,
cỏc điện tử 3d5 của cỏc iụn Mn2+ hấp thụ trực tiếp photon của bức xạ tới chuyển từ trạng thỏi cơ bản 6A1(6S) lờn cỏc trạng thỏi kớch thớch 4T2 (4G), 4A1(4G) - 4E(4G),
4T2(4D), 4E(4D) (quỏ trỡnh 2 ở hỡnh 4.53). Sau đú chuyển dời khụng bức xạ xuống trạng thỏi 4T1(4G) và cuối cựng xuống trạng thỏi cơ bản phỏt ra đỏm da cam-vàng. Vỡ thế,
-60000 -40000 -20000 0 20000 40000 60000-4.0x10-5 -4.0x10-5 -3.0x10-5 -2.0x10-5 -1.0x10-5 0.0 1.0x10-5 2.0x10-5 3.0x10-5 Đ ộ từ hó a (e mu /g ) C−ờng độ từ tr−ờng (Oe) a b c d e a. 0,1 %mol b. 0,2 %mol c. 0,5 %mol d. 1 %mol e. 15%mol
138
thời gian sống của đỏm da cam-vàng khi kớch thớch trực tiếp ngắn hơn so với kớch
thớch giỏn tiếp.
Như vậy, trong quỏ trỡnh hấp thụ, bức xạ của cỏc hạt nano ZnS:Mn-TN. Na2S2O3 cú thể xảy ra hai cơ chế truyền truyền năng lượng kớch thớch cho cỏc iụn Mn2+, đú là kớch thớch giỏn tiếp thụng qua bỏn dẫn chủ ZnS với thời gian sống phỏt
quang dài và kớch thớch trực tiếp cỏc iụn Mn2+ với thời gian sống phỏt quang ngắn hơn.Trong kớch thớch giỏn tiếp thỡ polaron từ liờn kết đúng vai trũ chủ yếu. Khi kớch thớch bằng bức xạ với năng lượng photon gần độ rộng vựng cấm của ZnS và kớch thớch bằng chựm electron thỡ kớch thớch giỏn tiếp chiếm ưu thế so với kớch thớch trực tiếp.
Trỏi lại, khi kớch thớch cộng hưởng bằng bức xạ với năng lượng photon nhỏ hơn độ
rộng vựng cấm của ZnS thỡ kớch thớch trực tiếp lại chiếm ưu thế hơn [154]. Khả năng xảy ra hai loại kớch thớch trờn phụ thuộc vào hàm lượng Mn pha tạp, nhiệt độ và thời gian phản ứng. Ở hàm lượng từ 0,1 đến 1 %mol, nhiệt độ phản ứng từ 140 đến 200oC và thời gian phản ứng từ 3 đến 10h thỡ kớch thớch giỏn tiếp chiếm ưu thế hơn kớch thớch trực tiếp, cũn ở hàm lượng Mn 9; 15 %mol, nhiệt độ phản ứng 220oC và thời gian phản
ứng 15; 20 h thỡ kớch thớch trực tiếp lại chiếm ưu thế hơn kớch thớch giỏn tiếp. Cỏc cơ
chế truyền năng lượng kớch thớch cho cỏc iụn Mn2+ trong tinh thể ZnS:Mn được dẫn ra
ở hỡnh 4.42.
Hỡnh 4.42. Sơ đồ về cơ chế truyền năng lượng kớch thớch cỏc điện tử 3d5
của cỏc iụn Mn2+ trong tinh thể ZnS:Mn: