1.1. CÁC LOẠI NGUYÊN LIỆU DÙNG ĐỂ CHẾ TẠO VẬT LIỆU
1.1.2.3. Các phương pháp chế tạo vật liệu từ dạng hạt
Vật liệu spinel được điều chế theo các phương pháp sau:
1. Phương pháp gốm:
Phương pháp gốm dựa trên cơ sở phản ứng của các oxit hoặc các hợp chất cacbonat kim loại nóng chẩy tại nhiệt độ 1000 – 13000C [29, 66]. Qui trình điều chế các tinh thể spinel theo phương pháp gốm được thể hiện theo sơ đồ:
Kích thước hạt spinel nhỏ nhất được tạo ra theo phương pháp gốm khoảng 100µm.
2. Phương pháp sol – gel
Cơ sở lý thuyết của phương pháp tổng hợp sol - gel là phản ứng thủy phân các muối kim loại hoặc các ancolxyt kim loại ở dạng hòa tan thành dạng gel của các hydroxyt kim loại đó. Sau đó, dehydrat các hạt gel kim loại được tạo ra thành các tinh thể spinel. Quá trình tạo gel của dung dịch muối Fe3+ là phản ứng thuỷ phân trùng hợp tạo polyme của Fe [12]:
Fe3+ + H2O FeOH2+ + H+ Fe3++ 2H2O Fe(OH)2+ + 2H+ 2Fe3++ 2H2O Fe2(OH)24+ + 2H+ 3Fe3++ 4H2O Fe3(OH)45+ + 5H+ - polyme
Gel được tạo ra dưới dạng hydroxyt của Fe và các ion kim loại khác cộng kết trên gel sắt theo tỷ lệ xác định, thiêu kết các gel sắt tại nhiệt độ thích hợp, khoảng nhiệt độ tối ưu là 450 -5000C tạo ra oxit có cấu trúc tinh thể.
Phương pháp điều chế spinel là phản ứng thuỷ phân các muối của Fe3+ kết hợp với các muối của ion kim loại khác như Mn2+, Zn2+, Fe2+, Ni2+, Cu2+, Li+ .v.v. tạo gel Fe phức hợp [5]. Các hợp chất phức được sử dụng thường là
Fe OH OH Fe OH OH n Cân và phối trộn tỷ lệ hỗn
hợp các oxit kim loại: Fe2O3; MnO2; ZnO ... Nghiền hỗn hợp các oxit Thiêu kết tại nhiệt độ nóng chẩy Nghiền tinh thể spinel
Fe (III) và các kim loại hoá trị 2 với hợp chất α-hydroxy cacboxylic như axit malic, axit tartric, axit glycolic, axit lactic, axit ciric [23,25] hoặc phức Fe(III) và các kim loại hoá trị 2 với α-aminocacbonyl như ure, acetoaxetat .v.v [14, 16]. Khi các hạt gel sắt trong môi trường nước là các hạt tĩnh điện và được liên kết với các phân tử nước tạo các gel hydrat. Quá trình hình thành các gel hydrat bền phụ thuộc vào các yếu tố sau [12]:
Độ trùng hợp hay phân tử khối của polyme sắt
pH của môi trường .
Nồng độ anion và hoạt độ của các anion trong dung dịch.
Mức độ polyme hoá (giá trị n) của Fe phụ thuộc vào pH của môi trường và tỷ lệ nồng độ anion/cation trong dung dịch. Mức độ phản ứng polyme hoá tăng sẽ làm giảm độ tĩnh điện của gel và sẽ làm giảm khả năng cộng kết tạo kết tủa của hydroxit kim loại từ dung dịch. Mặt khác, mức độ polyme hoá của gel sắt sẽ ảnh hưởng đến giá trị từ thẩm của vật liệu.Tỷ lệ nồng độ mol anion/ cation tương đương sẽ làm giảm khả năng kết tụ của các hạt keo. Các anion cũng ảnh hưởng đến quá trình tạo gel của Fe [12]. Các anion có hoạt tính mạnh như ion Cl-, SO42-sẽ làm tăng khả năng keo tụ của gel Fe. Mặt khác, các ion trên sẽ rất khó rửa sạch ra khỏi gel sắt, khi có mặt trong gel sắt, chúng sẽ làm thay đổi cấu trúc tinh thể spinel và tính chất từ của ferit tạo ra. Các anion thường được sử dụng để điều chế spinel là NO3-, CH3COO-, các anion này có ưu điểm là bị phân huỷ tại nhiệt độ 400 – 5000C, do đó khơng cần phải tách loại ra khỏi gel.
Phương pháp sol – gel cho phép điều chế các tinh thể spinel có kích thước nano. Tuy nhiên, phương pháp sol –gel thích hợp chế tạo qui mơ nhỏ và áp dụng chế tạo vật liệu có các yêu cầu đặc thù.