(2.4) Trong đó:
- S: Diện tích điện cực (m2) - d: Độ dày của màng phủ (m) - R: Điện trở đo được ()
- : Điện trở suất của vật liệu (m)
- : Độ dẫn điện của vật liệu (-1m-1 hoặcSm-1)
Phương pháp đo: Điện cực Cu được đánh sạch lớp oxit bằng giấy
giáp mịn. Phủ lớp màng polyme có độ dầy 0,1 – 0,15 mm lên trên điện cực nền, để 24 giờ cho dung môi của polyme bay hơi hết. Đặt điện cực thứ 2 có kích thước xác định lên trên lớp màng polyme, ép lực 80 – 100 kG/cm2, đo lấy giá trị R. Đặt vào công thức (2.3) và (2.4) tính các thơng số và .
2. Phương pháp tổng trở
Phương pháp tổng trở (impedance) là phương pháp dòng điện AC để xác định điện trở tổng của vật liệu. Tổng trở là điện trở tổng của vật liệu tại tần số xác định, giá trị vecto tổng trở (Z) gồm 2 phần: phần thực (R) và phần ảo (X) (hình 2.5), đơn vị của tổng trở là Ω. Giá trị các thơng số được tính như sau:
Z=R + jX (2.5)
R= (2.6)
X= (2.7)
(2.8)
(2.9)
Trong mạch mắc nối tiếp: (2.10) Trong mạch song song: (2.12) Giá trị phần thực R biểu diễn điện trở thuần, giá trị phần ảo X là điện trở của dòng tụ điện hoặc dòng cảm ứng trong vật liệu:
- Nếu vật liệu là chất điện môi: (2.13) - Nếu vật liệu có tính chất từ: (2.14) X R Z(R,X) Hình 2.5: Đồ thị vectơ tổng trở Z và các thông số thành phần R, X
Yếu tố tổn hao tan được xác định:
(2.15)
Điện trở của lớp màng vật liệu được xác định tại khoảng tần số thấp f0, độ dốc của đồ thị dE/dI ở trạng thái ổn định, khi đó điện trở phân cực của vật liệu Rp (điện trở bắt đầu ở trạng thái phân cực) được xác định bằng giản đồ tổng trở là điện trở của lớp màng vật liệu.
Phương pháp tổng trở cho phép ta xác định được các thông số hệ số điện môi và yếu tố tổn hao tan.
Phương pháp đo: Điện cực Cu có kích thước 3050mm được làm
sạch lớp oxit bằng giấy giáp mịn. Phủ lên trên điện cực lớp màng mỏng polyme có độ dày 0,1 – 0,2mm và được xác định chính xác, để tại nhiệt độ phòng 24 giờ cho bay hơi hết dung mơi. Kích thước điện cực đo là 1010mm, phần bề mặt polyme không đo được phủ bằng lớp nhựa epoxy. Đo và lấy các giá trị R, X, theo f và các giá trị RP và CEF.
2.4.4. Các phương pháp xác định tính chất từ của spinel
1. Phương pháp từ kế mẫu rung xác định đường cảm ứng từ và hệ số từ thẩm của vật liệu
Hình 2.6: Đường cong từ trễ xác định các thơng số của vật liệu từ
Tính chất từ của các vật liệu từ được xác định bằng giản đồ đường từ trễ. Khi đặt vật liệu từ vào từ trường biến thiên, dưới tác dụng của từ trường làm định hướng các tinh thể theo hướng của từ trường và tạo tinh thể có tính chất từ. Độ từ thẩm của vật liệu được xác định theo công thức:
(2.16)
(2.17)
(2.18)
Trong đó:
- B: Độ cảm ứng từ của vật liệu (Gauss) - Br: Độ cảm ứng từ dư (Gauss) - H: Từ trường (Oe) - HC: Hệ số từ dư (Oe) - M: Mật độ momen từ (E.m.u/g) - µ: Độ từ thẩm (Henry/m) - µr: Độ từ thẩm riêng
- µ0: Độ từ thẩm trong chân khơng; µ0= 410-7(Henry/m)
Phương pháp từ kế mẫu rung xác định giản đồ đường cong từ trễ của giá trị M-H (hình 2.6), qua đó ta xác định được các giá trị: Mr, HC, Mmax, Hmax và µmax.
2. Phương pháp nhiễu xạ tia X xác định cấu trúc tinh thể spinel của ferit.
Tinh thể gồm những nhóm nguyên tử được lặp lại theo những khoảng cách đều nhau theo 3 chiều và cùng hướng. Mạng tinh thể có thể được biểu diễn bằng cách dùng một điểm thay cho một nhóm nguyên tử và một tập hợp điểm như vậy gọi là mạng không gian.
Biểu diễn tinh thể bởi một dãy mạng song song và cách đều nhau, dãy này lập thành một họ mạng đặc trưng bởi khoảng cách d.
Chùm tia X đơn sắc chiếu vào tinh thể tạo với mặt tinh thể một góc , khoảng cách giữa các mặt tinh thể là d. Chùm tia X tương tác với các electron trong lớp vỏ nguyên tử sẽ tán xạ đàn hồi và truyền ra mọi hướng. Do các nguyên tử trong tinh thể sắp xếp một cách có quy luật, tuần hồn vơ hạn trong khơng gian nên có những hướng mà theo hướng đó, các tia tán xạ từ các nguyên tử khác nhau sẽ giao thoa. Hiện tượng chùm tia song song, tán xạ từ các nút mạng, khi chồng chập tạo ra vân giao thoa có biên độ tăng cường là hiện tượng nhiễu xạ.
Theo Bragg, sự nhiễu xạ của tia X được xem như là sự giao thoa của các tia X phản xạ từ các mặt phẳng nút của mạng tinh thể.
Giả sử có hai mặt phẳng nút liên tiếp (1) và (2) thuộc mặt (hkl), nằm cách nhau một khoảng dhkl. Giả sử chùm tia X chiếu lên tinh thể tạo thành với các mặt này một góc . Chùm tia X được giả thiết là đơn sắc, với độ dài sóng
và gồm các tia song song. Hai tia M1B1N1 và M2BN2 là cogeren cho nên chúng sẽ giao thoa với nhau nếu hiệu số đường đi của chúng bằng một số nguyên lần độ dài sóng: M2BN2 - M1B1N1 = n (*) với n là số nguyên Mặt khác, từ các quan hệ hình học trên hình 2.7 ta có: M2BN2 - M1B1N1 = AB + BC = 2AB = 2dsin (**) Kết hợp (*) và (**) ta có: 2dsin = n (2.19) Hình 2.7. Sự tán nhiễu xạ X từ các mặt phẳng tinh thể.
Phương pháp nhiễu xạ tia X cho phép ta xác định các thông số mạng pha của tinh thể thông qua giá trị dlhk
- Mặt lập phương: - Mặt tứ diện: - Hình trực thoi:
Phương pháp X-ray cho phép tính tốn được kích thước trung bình của hạt tinh thể qua cơng thức:
(2.20) Trong đó: M 1 M 2 N 2 N 1 B 1
D: Kích thước hạt tinh thể (m)
: Độ bán rộng của vạch nhiễu xạ (chân pic) cực đại (m) : Bước sóng của tia X (m)
2.4.5. Các phương pháp xác định tính chất cơ lý của màng sơn phủ
Các tính chất cơ lý của lớp màng sơn phủ được xác định theo các tiêu chuẩn TCVN sử dụng đánh giá chất lượng màng sơn bao gồm:
- Độ bám dính: được xác định theo TCVN 2097 – 1993. - Độ bền va đập: được xác định theo TCVN 2099 – 1993. - Độ bền điểm uốn: được xác định theo TCVN 2100 – 1993. - Độ dày của lớp màng phủ được xác định theo TCVN 5857-1995
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. ĐIỀU CHẾ POLYME DẪN ĐIỆN CHỨA FEROCEN
3.1.1. Ảnh hưởng của điều kiện phản ứng đến độ trùng hợp và cấu
trúc của polyme
Polyme được tổng hợp bằng phản ứng trùng ngưng theo cơ chế cộng hợp tạo cacbocation giữa cyclopentadien của Frc và Bz. Dưới tác động của xúc tác có tính chất axit, Frc đã phản ứng với Bz tạo ra phức cacbocation trung gian metallocen--cacbonyl [83]:
Cấu trúc của mạch polyme và mức độ trùng hợp phụ thuộc vào các yếu tố:
PhCH=O
+ xt, t
- Xúc tác sử dụng.
- Tỷ lệ mol giữa các monome. - Nhiệt độ và thời gian phản ứng.
Để xác định được điều kiện tối ưu của phản ứng trùng ngưng, chúng tôi đã tiến hành khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến sản phẩm.
1. Ảnh hưởng của chất xúc tác đến cấu trúc của polyme
Cấu trúc của polyme sản phẩm phụ thuộc vào các yếu tố: xúc tác và tỷ lệ mol của các monome. Để xác định được điều kiện phản ứng thích hợp, chúng tơi đã tiến phản ứng trùng ngưng giữa Frc và Bz theo điều kiện ghi trong bảng 3.1. Mỗi điều kiện được thực hiện lặp lại 3 lần, hàm lượng chất xúc tác 5%, nhiệt độ phản ứng ở 10620C, riêng đối với H2SO4 tiến hành tại nhiệt độ phòng. Các chất xúc tác sử dụng trong phản ứng là các axit HCl, H2SO4, axit p-toluensunfonic và ZnCl2. Sản phẩm của phản ứng được khảo sát bằng khả năng tan của chúng trong dung mơi là các hợp chất vịng thơm (dung môi toluen).
Bảng 3.1: Ảnh hưởng của xúc tác đến tính chất sản phẩm polyme
Xúc tác sử dụng Tỷ lệ mol Frc/Bz Tính chất sản phẩm
HCl
1,0/0,9
Tạo polyme không tan trong toluen và các dung môi hữu cơ
1,0/1,0 1,0/1,1 H2SO4
1,0/0,9
Tạo polyme không tan trong toluen và các dung môi hữu cơ
1,0/1,0 1,0/1,1 Axit p-Toluensunfonic 1,0/0,9
Tạo polyme không tan trong toluen và các dung môi hữu cơ
tan trong toluen chiếm tỷ lệ xấp xỉ 10% 1,0/1,1
Tạo polyme tan trong toluen và các dung môi hữu cơ, hàm lượng polyme tan chiếm tỷ lệ xấp xỉ 90%
ZnCl2
1,0/0,9
Không tạo polyme 1,0/1,0
1,0/1,1
Từ kết quả trên cho thấy, nếu sử dụng xúc tác là các axit mạnh sẽ tạo ra polyme không tan trong các loại dung môi. Các sản phẩm polyme không tan trong dung mơi có cấu trúc khơng gian. Riêng đối với axit sunfuric quá trình tổng hợp polyme diễn ra ngay tại nhiệt độ môi trường. Đối với xúc tác ZnCl2 là các axit Lewis, trong quá trình phản ứng sẽ tạo ra H2O gây ngộ độc xúc tác, phản ứng polyme ngưng tụ sẽ khơng xảy ra. Xúc tác thích hợp cho phản ứng trùng ngưng Frc và Bz là axit p-toluensunfonic.
2. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol
Để tăng hiệu suất tạo polyme có cấu trúc mạch thẳng tan tốt trong dung môi thơm, chúng tôi đã tiếp tục thực hiện phản ứng tổng hợp polyme với các tỷ lệ mol monome khác nhau (bảng 3.2), còn điều kiện phản ứng được tiến hành như phản ứng tổng hợp polyme phần thực nghiệm, xúc tác sử dụng là axit p-toluensunfonic.
Bảng 3.2: Ảnh hưởng của tỷ lệ mol đến tính chất sản phẩm
TT Tỷ lệ mol Fr/Bz
Tỷ lệ polyme không
tan trong toluen (%) Ghi chú
1 1/1,0 90
Tiến hành trùng hợp với thời gian 30 phút cho sản phẩm tan trong toluen nhưng độ chuyển hoá là 40%
2 1/1,1 10
4 1/1,3 0
Kết quả khảo sát khả năng hoà tan của polyme sản phẩm trong dung môi toluen cho thấy:
- Khi tổng hợp với hàm lượng tỷ lệ Bz dư nhiều so với Frc tạo ra sản phẩm polyme mạch thẳng.
- Tỷ lệ mol Frc/ Bz ≤ 1 tạo ra sản phẩm polyme có cấu trúc khơng gian.
Kết quả khảo sát đã xác định tỷ lệ mol thích hợp giữa Frc và Bz là Frc/Bz =1/1,3. Nếu tăng hàm lượng Bz thêm thì khơng ảnh hưởng đến cấu trúc mạch thẳng của polyme, tạo dư thừa không cần thiết.
3. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian phản ứng đến phân tử khối polyme và hiệu suất sản phẩm
Để khảo sát ảnh hưởng của yếu tố nhiệt độ đến chất lượng sản phẩm, chúng tôi đã tiến hành các phản ứng tại điều kiện nhiệt độ và thời gian phản ứng khác nhau (bảng 3.3). Tại nhiệt độ phản ứng 1400C, dung môi được sử dụng là xylen thay cho toluen, xúc tác sử dụng là axit p-toluensunfonic, tỷ lệ mol Frc/Bz là 1/1,3. Phân tử khối của sản phẩm được xác định bằng phương pháp GPC (hình 3.1).
Kết quả GPC của polyme trùng hợp tại 1400C
Hình 3.1: Phân tử khối của polyme được tổng hợp tại các nhiệt độ khác nhau Bảng 3.3: Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian trùng hợp đến phân tử khối và hiệu suất sản phẩm
TT Nhiệt độ phản ứng (0C) Thời gian phản ứng (phút) Phân tử khối của polyme (dvC) Hiệu suất sản phẩm (%)
1 106±2 60 900 – 1000 60
2 106±2 120 900 – 1000 65
3 140±2 60 3300 – 3500 61
4 140±2 120 3300 – 3500 66
Các sản phẩm polyme đều tan tốt trong các dung môi thơm, polyme tạo ra có cấu trúc mạch thẳng. Khi kéo dài thời gian phản ứng, tại cùng một điều
kiện nhiệt độ, phân tử khối của polyme tăng không đáng kể nhưng hiệu suất thu hồi sản phẩm tăng. Do đó, khi tỷ lệ mol giữa hai cấu tử được giữ cố định và sử dụng cùng một loại xúc tác, phân tử khối của polyme chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ của phản ứng trùng hợp. Thời gian phản ứng không ảnh hưởng đến phân tử khối của polyme, khi kéo dài thời gian phản ứng sẽ làm tăng hiệu suất tạo sản phẩm. Tuỳ theo mục đích sử dụng mà chọn điều kiện phản ứng để phân tử khối của polyme có giá trị thích hợp.
Chúng tôi đã xác định phân tử khối tối ưu của oligome sử dụng cho điều chế sơn khoảng 900 – 1000 dvC.
3.1.2. Cấu trúc của polybenzylenferocen
1. Phổ hồng ngoại của polyme
Phân tích phổ hồng ngoại polyme (hình 3.4) có các pic dao động đặc trưng của các nhóm chức:
- Pic dao động của nhóm OH tại : 3430cm-1
- Pic dao động của CH của nhân cyclopentadienyl : 3080cm-1; CH của nhân benzen : 3023cm-1.
- Dao động CH của dẫn xuất metan thế tại 2923
- Dao động C=C của vòng thơm (benzen và cyclopentadienyl) trong vùng 1656 – 1600cm-1.
So sánh với phổ chuẩn của Bz, Frc (hình 3.2 và 3.3) xuất hiện các dao động đặc trưng của các nhóm chức mới hình thành:
Dao động của nhóm –OH tại : 3442cm-1 Dao động của nhóm –CH tại : 2923cm-1
Trên phổ hồng ngoại không thấy xuất hiện dao động đặc trưng của nhóm CHO của Bz tại vùng 2900 – 2700 cm-1 (CH) và 1715 -1695 cm-1
(C=O) trong mẫu đo phổ cho thấy hàm lượng Bz trong sản phẩm polyme cịn dưới dạng vết
Hình 3.4 : Ph ổ hồ ng ng oạ i c ủa poly me
2. Phổ cộng hưởng từ của polyme
a. Phổ 1H-NMR
Polyme được chụp phổ 1H-NMR trong dung môi DMSO trên thiết bị BRUKER. Trên phổ 1H-NMR (hình 3.5 a, b và c) của polyme thấy xuất hiện các tín hiệu cộng hưởng đặc trưng:
Tín hiệu cộng hưởng của Bz dư (dạng vết do không xuất hiện pic đặc trưng trên phổ IR của cùng một mẫu polyme) tại : 10 ppm (CHO),
7.19 – 7.4 ppm (=CH).
Tín hiệu cộng hưởng nhân thơm của gốc benzylen : 7.00 – 7.38 ppm
(=CH).
Tín hiệu cộng hưởng của nhóm C-H liên kết nhóm OH tại : 4.75 ppm.
Tín hiệu cộng hưởng của nhóm C-H tại : 1.63ppm.
Tín hiệu cộng hưởng của gốc cyclopetadienyl không bị thế tại :
4.14ppm và gốc cyclopetadienyl bị thế tại : 3.92 – 4.17 ppm
Tín hiệu cộng hưởng của -CH3 (DMSO) tại : 2.39 ppm
So sánh với phổ chuẩn của monomer (hình 3.6 và 3.7) xuất hiện các tín hiệu cộng hưởng mới:
Tín hiệu cộng hưởng của nhóm =CH trong nhân thơm của gốc benzylen.
Tín hiệu cộng hưởng của nhóm CH(C6H5) và CH(C6H5)OH
Tín hiệu cộng hưởng =CH nhân cyclopentadien của ferocen bị thế mono và tại vị trí 1,2- và 1,3-.
Kết quả phân tích phổ này được khẳng định rõ hơn khi phân tích phổ
Hình 3.5 (a ): Ph ổ 1 H – NMR c ủa PBzFrc ( : 0 – 12 ppm)
Hình 3.5 ( b) : Ph ổ 1 H – NMR c ủa PBzFrc ( : 3 .95 – 4.20 ppm)
Hình 3.5 (c ): Ph ổ 1 H – NMR c ủa PBzFrc ( : 7 .1 – 8.0 pp m)
Hình 3.6: Phổ 1H-NMR chuẩn của benzaldehyt
b. Phổ 13C –NMR
Phân tích phổ 13C- NMR (hình a và b) của polymer trong CDCl3 thấy xuất hiện các tín hiệu cộng hưởng đặc trưng:
Tín hiệu cộng hưởng của Bz dư (dạng vết) tại : 192.3 (CHO);
136.4, 129.72, 128.97, 134.41 (vịng nhân thơm)
Tín hiệu cộng hưởng của nhóm benzylen tại : 21.44 ppm(CH);
125.38, 128.28, 129.09, 137.83 ppm (=CH).
Tín hiệu cộng hưởng của C – OH tại : 66.5 ppm và nhân thơm
của gốc benzyl ancol 126.16, 127.83, 128.58, 145.67 ppm.
Tín hiệu cộng hưởng của cyclopentadienyl, thế mono, thế 1,2- và 1,3- trong dải 67.55, 67.61, 67.91, 68.2, 68.66, 69.1, 69.44, 76.77, 77.02, 77.28 ppm và 93.2 ppm.
Các tín hiệu đặc trưng mới xuất hiện trong polyme khi so sánh với phổ chuẩn của monome (hình 3.9 và 3.10) và phổ 13C-NMR chuẩn của dẫn xuất