c. Phân tích nhiệt polyme.
Phân tích nhiệt polyme (hình 3.11) cho kết quả PBzFrc có nhiệt độ thuỷ tinh hoá Tg: -200C và nhiệt độ phân huỷ tại: 4290C. Vật liệu PBzFrc là một loại polyme bền nhiệt.
Từ kết quả phân tích phổ, đồ thị phân tích nhiệt và tính chất tan của PBzFr trong dung môi thơm (toluen, xylen) và tetrahydrofuran (khi phân tử
Hình 3.11 : K ết qu ả phâ n tích nhi ệt c ủa PB zFrc
khối của polyme 3000 dvC) cho phép ta xác định polyme tổng hợp ra có cấu trúc mạch thẳng, nhóm OH đầu mạch. Cấu trúc mạch chính của polyme được trình bày như hình 3.12
Hình 3.12: Cấu trúc của PBzFrc
3.1.3. Tính chất dẫn điện và ảnh hưởng của hàm lượng iot pha tạp
đến tính chất dẫn điện của polyme
Tính chất dẫn điện của vật liệu polyme được đo bằng 2 phương pháp: tổng trở và dòng 1 chiều (DC). Độ dẫn của màng polyme được xác định bằng phương pháp DC là= 1,28×10-7 S/m; phương pháp tổng trở là = 7,96×10-7
S/m, sai số của 2 phương pháp khoảng 1%. Kết quả của các phép đo độ dẫn polyme đã khẳng định polyme được tổng hợp thuộc nhóm vật liệu bán dẫn.
Để tăng khả năng dẫn điện của vật liệu, polyme được biến tính bằng iot, tạo ra trung tâm điện tích. Kết quả phân tích phổ UV – Vis của polyme trước và sau khi biến tính trình bày ở hình 3.13. Mẫu polymer ban đầu xuất hiện pic tại 336nm, tương ứng liên kết π- liên hợp của ion Fe2+, ion cyclopentadienyl và mạch polyme. Quá trình phản ứng của iot với Fe2+ của Frc tạo ion ferocenyl có ion Fe3+ đã dịch chuyển tử π- liên hợp của liên kết ion Fe3+ và ion cyclopentadienyl dẫn đến làm dịch chuyển pic hấp thụ về bước sóng 325nm.
Khảo sát phổ hồng ngoại mẫu polyme biến tính iot (hình 3.14), mẫu CPI50, polyme biến tính iot các pic dao động tương tự polyme ban đầu nhưng có sự dịch chuyển các đỉnh pic về bước sóng dài hơn ( tăng). Kết quả phân tích phổ hồng ngoại mẫu PBzFr biến tính iot cũng cho thấy cấu trúc mạch chính của polyme khơng thay đổi khi polyme phản ứng với iot.
(a) (b)
Hình 3.13: Phổ UV – Vis của PBzFrc (a) Mẫu ban đầu; (b) Sau khi biến tính I2 (a) Mẫu ban đầu; (b) Sau khi biến tính I2
Hình 3.1 4: Ph ổ hồ ng n go ại c ủa pol yme bi ến tí nh iot
Khảo sát tính chất dẫn điện của các mẫu polyme pha tạp iot (bảng 3.4, hình 3.15) cho thấy độ dẫn cực đại của PBzFrc là 10-5 S/m.
Bảng 3.4: Ảnh hưởng của hàm lượng iot pha tạp đến độ dẫn điện của PBzFrc.
Ký hiệu
mẫu màng (cm) Độ dày Diện tích điện cực (cm2) Tỷ lệ mol I2/100g polyme Điện trở lớp màng () Độ dẫn (S/m) CP 0,00300 2.01062 0.00000 1.17×106 1.28×10-7 CPI(5) 0,01200 2.01062 0.01558 4.05×106 1.47×10-7 CPI(10) 0,00800 2.01062 0.03117 7.95×106 5.00×10-8 CPI(15) 0,00500 2.01062 0.04675 4.86×106 5.12×10-8 CPI(20) 0,01200 2.01062 0.06234 5.14×106 1.16×10-7 CPI(30) 0,01000 2.01062 0.09351 2.71×105 1.84×10-6 CPI(40) 0,01200 2.01062 0.12468 5.91×104 1.01×10-5 CPI(50) 0,01900 2.01062 0.15585 2.09×104 4.53×10-5 CPI(80) 0,01200 2.01062 0.24900 1.10×104 5.43×10-5 CPI(100) 0,01000 2.01062 0.37751 9.10×104 5.47×10-5
Hình 3.15. Sự phụ thuộc của hàm lượng iot pha tạp đến tính chất dẫn điện của PBzFrc
Các kết quả phân tích phổ và độ dẫn đã xác định sự xuất hiện của ion ferocenyl trong mạch phân tử polyme, polyme có cấu trúc phân tử như hình 3.16
Hình 3.16: Cấu trúc của PBzFrc biến tính iot
Khi hàm lượng iot trong polyme có giá trị thích hợp, độ dẫn của polyme bán dẫn tăng gấp 100 lần so với polyme ban đầu. Khi đó, polyme dẫn điện theo cơ chế vật liệu điện ly có liên kết ion trong phân tử. Độ dẫn điện của polyme phụ thuộc vào số ion chuyển động và được xác định theo công thức:
Trong đó:
- n: Số ion tự do của polyme bán dẫn - e: Điện tích của ion (C)
- l: Chiều dài của mạch phân tử (m) - m: Khối lượng của ion (kg)
- v0: Tốc độ chuyển động của ion (m/s).
PBzFrc có phân tử khối trung bình 900 – 1000, tương ứng hàm lượng mol Fe có trong 100g polyme là 0,33 – 0,36 mol, tỷ lệ đương lượng mol I2
phản ứng hoàn toàn với polyme trong khoảng 0,165 – 0,18 mol cho 100g polyme. Khi lượng iot dư sẽ tiếp tục có q trình cân bằng tạo I3-:
I2 + I- I3-
Quá trình cân bằng khơng tạo ra thêm các ion, do đó độ dẫn của polyme biến tính iot đạt giá trị cực đại khi biến tính iot với hàm lượng 0,18mol/100g polyme tương ứng với tỷ lệ đương lượng I2/Fe 1.
3.2. ĐIỀU CHẾ PIGMENT TỪ
3.2.1. Cấu trúc tinh thể dạng spinel của pigment từ được điều chế
bằng phương pháp sol – gel
Phân tích phổ nhiễu xạ tia X của từng loại vật liệu (hình 3.17), sản phẩm Mn0.55Zn0.45Fe2O4 có cấu trúc lập phương với các thông số mạng a=b=c= 8,4A và các góc ===900
Thành phần tỷ lệ các kim loại trong mẫu Mn0.55Zn0.45Fe2O4 được điều chế bằng phương pháp sol – gel thuỷ phân phức citrat được ghi trong bảng 3.5.
Bảng 3.5: Hàm lượng kim loại trong mẫu ferit: Mn0.55Zn0.45Fe2O4.
TT Thành phần kim loại Hàm lượng (%)
1 Fe 46 – 50
2 Mn 12 – 14
3 Zn 12 – 14
Khi phủ 5% CuFe2O4 lên trên bề mặt của Mn0.55Zn 0.45Fe2O4, trên phổ X –ray (hình 3.18) thấy xuất hiện pic mới tại 2: 370 tương ứng với các cấu trúc Cu lập phương. Điều này cho thấy ion Cu2+ đã xen vào mạng tinh thể của Mn0.55Zn 0.45Fe2O4. Đối với ferit phức hợp Li2Fe2O4.Mn0.55Zn 0.45Fe2O4 được
điều chế bằng phương pháp sol – gel thuỷ phân các phức citrat kim loại cũng tạo ra vật liệu có cấu trúc tinh thể lập phương (hình 3.19).
Hình 3.1 7: P hổ X -ray c ủa Mn 0. 55 Zn 0. 45 Fe2 O4
Hình 3. 18 : Ph ổ X -ray c ủa Mn 0. 55 Zn 0. 45 Fe2 O4 ph ủ 5% Cu Fe2 O4
Hình 3. 19 : Ph ổ X -ray c ủa Li 2 Fe2 O4 .Mn 0. 55 Zn 0. 45 Fe2 O4 ph ủ 5% CuFe 2 O4
3.2.2. Ảnh hưởng của các chất phụ gia hoạt động bề mặt (HĐBM) đến kích thước của spinel đến kích thước của spinel
Kích thước hạt tinh thể được điều chế bằng phương pháp sol – gel phụ thuộc vào kích thước các hạt gel tạo ra khi thuỷ phân các các muối tan. Các hạt gel sắt tạo ra có điện tích dương và được trung hoà bởi các anion và tạo thành các mixen trong dung dịch. Kích thước các hạt gel bị ảnh hưởng bởi điều kiện môi trường như: pH; nồng độ và hoạt độ của các ion; nhiệt độ; các chất hoạt động bề mặt và nồng độ của chúng trong dung dịch. Khi điều kiện mơi trường khơng thích hợp, các hạt mixen sẽ cộng kết với nhau và tạo kết tủa. Khi có mặt các chất hoạt động bề mặt thì kích thước của các mixen và khả năng keo tụ của chúng sẽ giảm rất nhiều lần. Trong phần này, chúng tôi đã tập trung khảo sát ảnh hưởng của các hệ chất hoạt động bề mặt đến kích thước các hạt pigment ferit được điều chế bằng phương pháp sol –gel, thuỷ phân các muối phức diamoni citrat của Fe3+, Mn2+ và Zn2+ tại pH: 8 – 9. Các hệ chất hoạt động bề mặt được khảo sát là: Hydroxyethyl xenlulozơ HEC (mẫu 1); Gelatin (mẫu 2); Hỗn hợp HEC và ure (mẫu 3); Hỗn hợp gelatin và ure (mẫu 4).
a. Kích thước hạt spinel được xác định bằng ảnh SEM
Kích thước các hạt tinh thể spinel được xác định bằng phương pháp chụp ảnh SEM, kết quả được trình bày ở bảng 3.6 và hình 3.20.
Bảng 3.6: Ảnh hưởng của các chất HĐBM đến kích thước tinh thể ferit.
TT HĐBM Kích thước trung bình (nm)
1 HEC 250
2 Gelatin 100
3 HEC và ure 150
Kích thước tinh thể spinel mẫu 1 ích thước tinh thể spinel mẫu 2 K
Kích thước tinh thể spinel mẫu 3
Kí ch thước tinh thể spinel mẫu 4 Hình 3.20: Ảnh SEM của các mẫu spinel
Kết quả SEM cho thấy, tinh thể spinel điều chế bằng phương pháp sol – gel thuỷ phân phức amonicitrat của Fe3+, Mn2+, Zn2+ có kích thước phụ thuộc rất nhiều vào hệ chất HĐBM sử dụng. Tinh thể được điều chế bằng phương pháp sol-gel sử dụng hệ chất hoạt động bề mặt gelatin và ure có kích thước hạt đồng đều và nhỏ nhất. Kích thước này nằm trong nhóm các tiểu phân có cấu trúc nano.
b. Kích thước và mật độ phân bố kích thước các tinh thể spinel trong hệ phân tán.
Chúng tôi đã tiến hành khảo sát khả năng phân tán hạt tinh thể ferit trong dung mơi etanol. Kích thước các hạt phân tán được xác định bằng phương pháp phổ tán xạ laser, thiết bị MALVERN – Mastersizer tại Viện cơng nghệ xạ hiếm.
Hình 3.21: Giản đồ phân bố kích thước hạt ferit được điều chế với các hệ chất hoạt động bề mặt khác nhau
Kết quả đo kích thước các hạt ferit được điều chế với hệ chất hoạt động bề mặt khác nhau được trình bày ở hình 3.21 và 3.22. Từ kết quả trên giản đồ phân bố và giản đồ mật độ phân bố kích thước hạt cho thấy:
- Đối với chất hoạt động bề mặt HEC, ferit có kích thước hạt tập trung trong vùng <60µm chiếm tỷ lệ 90%,trong đó tỷ lệ các hạt tập trung trong vùng 30µm.
- Đối với hệ chất hoạt động bề mặt HEC kết hợp với ure có vai trị làm chất đệm, kích thước hạt <30µm chiếm tỷ lệ 90%, trong đó mật độ hạt tập trung tại hai vùng là 0,2µm và 10µm.
- Đối với chất hoạt động bề mặt là gelatin, kích thước hạt <20µm chiếm tỷ lệ 90%, tập trung tại hai vùng 0,3µm và 7µm
- Hệ chất gelatin kết hợp với ure có kích thước hạt <1µm chiếm 87%, tập trung chủ yếu tại vùng 0,2µm.
Hình 3.22: Giản đồ mật độ phân bố kích thước hạt ferit được điều chế với các hệ chất hoạt động bề mặt khác nhau
Qua giản đồ phân bố kích thước hạt phân tán (bảng 3.7 và đồ thị hình 3.23) cho thấy pigment được điều chế bằng hệ chất hoạt động bề mặt gelatin và ure có khả năng phân tán tốt nhất. Tỷ lệ hạt có kích thước < 1µm chiếm 85% số lượng và xấp xỉ 90% hạt phân tán có kích thước <10µm. Như vậy, các chất hoạt động bề mặt được sử dụng có ảnh hưởng nhiều đến khả năng phân tán hạt.
Bảng 3.7: Tỷ lệ kích thước tinh thể ferit trong hệ phân tán (dung mơi etanol)
TT Vùng kích
ure 1 <1 13,1 27,97 38,6 85,42 2 1 – 10 22,0 48,38 33,84 3,62 3 10 – 20 21,7 16,28 14,92 4,23 4 20 – 40 30,6 6,69 5,6 1,43 5 >40 12,6 0,68 7,04 5,3
Hình 3.23: Tỷ lệ kích thước hạt ferit phân tán trong etanol
Kích thước hạt trong hệ phân tán xấp xỉ gấp 10 – 20 lần so với kích thước các hạt xác định trên ảnh chụp ảnh SEM cho thấy có sự cộng kết các hạt pigment thành đám hạt có kích thước lớn hơn. Các vật liệu ferit từ có cấu trúc tinh thể và chúng là các vật liệu phân cực nên các ferit lực tương tác bề mặt cao. Lực tương tác bề mặt các hạt tinh thể phụ thuộc vào điều kiện môi trường, kích thước, đặc biệt khi khích thước hạt <100nm lực tương tác bề mặt giữa các hạt tăng, dẫn đến các hạt ferit có xu hướng kết tụ thành các đám
c. Ảnh hưởng của chất HĐBM đến kích thước spinel.
Phản ứng thuỷ phân muối Fe(III) và các kim loại tạo ra gel hydroxyt có cấu trúc dạng mạch phân tử polyme. Quá trình thuỷ phân muối phức amoni citrat của ion Fe3+ diễn ra như sau:
Các ion kim loại khác như Mn2+, Cu2+, Zn2+, Ni2+, Fe2+ sẽ cộng kết vào mạch polyme của gel sắt. Các ion citrat có tác dụng như là trung tâm ưa nước tương tự các chất hoạt động bề mặt. Các gel hydroxyt kim loại mang điện tích dương sẽ kết hợp với anion trong dung dịch tạo gel trung hồ, ion citrat có chức năng làm bền hoá hạt keo tránh quá trình keo tụ tạo kết tủa. Mức độ polyme hoá (giá trị n) của gel hydroxyt phụ thuộc vào pH của môi trường và tỷ lệ nồng độ anion/cation trong dung dịch. Mức độ phản ứng polyme hoá tăng sẽ làm giảm độ tĩnh điện của gel và sẽ làm giảm khả năng cộng kết tạo kết tủa của hydroxyt kim loại từ dung dịch. Tỷ lệ nồng độ mol anion/ cation thấp sẽ làm giảm khả năng kết tụ của các hạt keo.
Các phức citrat của kim loại Mn2+, Zn2+ tan trong nước dưới dạng Mn[Ci(NH4)2]+, Zn[Ci(NH4)2]+ khi dung dịch pH >8 – 9. Trong quá trình thuỷ phân tại 90oC, hàm lượng NH3 sẽ bị tiêu hao theo hơi nước làm giảm pH của dung dịch tạo kết tủa một phần phức citrat của Mn2+ và Zn2+ và làm thay đổi môi trường phản ứng. Sự thay đổi môi trường và tỷ lệ nồng độ
Fe CH2COO- C CH2COO- COO- OH Fe OH OH Fe OH OH n CH2COO- C CH2COO- COO- OH n
anion/cation đã làm gel bị keo tụ, cộng kết thành các hạt gel có kích thước lớn làm tăng kích thước hạt gel dẫn đến kích thước hạt tinh thể lớn và khơng đồng nhất. HEC khơng có tác dụng đến q trình tạo gel sắt nhưng nhóm OH trong mạch xenlulozơ tạo liên kết cầu hydro với các nhóm phân cực COO- tạo mạng lưới phát triển gel và giảm khả năng kết tụ của các hạt gel sắt thành các hạt có kích thước lớn. Kích thước các hạt spinel mẫu 1 sử dụng HEC làm chất HĐBM phân bố trong dải rộng từ 2 đến 90m trong đó: hạt có kích thước <5m chiếm 20% cịn lại hạt có kích thước từ 5 - 76m chiếm đến 80%.
Đối với chất HĐBM gelatin, gelatin là oligopeptit có cấu tạo: H2NRCO ...NHRCO...NHRCOOH
Gelatin có tính chất lưỡng điện và sẽ tạo mơi trường đệm cân bằng điện tích, do đó khi có mặt gelatin trong dung dịch sẽ làm giảm sự kết tụ của các hạt gel. Mặt khác, gelatin tạo liên kết tĩnh điện giữa ion citrat và gốc NH có tác dụng hơn hẳn liên kết cầu hydro của HEC, nên tinh thể spinel mẫu 3 có kích thước nhỏ hơn hạt spinel sử dụng chất HĐBM HEC và kích thước của tinh thể đồng nhất hơn so với mẫu 1.
Tinh thể spinel được điều chế khi sử dụng hệ phụ gia hoạt động bề mặt HEC + ure (Mẫu 2) có kích thước trung bình của hạt 10m nhỏ hơn so với mẫu 1, được phân bố thành 2 nhóm kích thước rõ rệt: 0,06 – 0,6m chiếm tỷ lệ 35%; 6 – 60m chiếm tỷ lệ 50%. Điều này cho thấy, ure có tác dụng làm giảm kích thước hạt của spinel. Nhóm phân cực OCNH có khả năng tạo phức ion kim loại là trung tâm tạo mầm tinh thể, làm tăng số lượng trung tâm tạo mầm kết tinh tinh thể spinel. Do hằng số tạo phức của ion kim loại với trung tâm axit -hydroxycacboxylic, amid và độ phân cực của axit - hydroxycacboxylic, amid khác nhau nên kích thước hạt tạo ra không đồng
nhất. Kích thước hạt được chia thành hai nhóm phân bố: 0,06 – 0,6m và 6 - 50m cho thấy hạt có kích thước khơng đồng nhất so với sử dụng chất HĐBM gelatin.
Mặt khác, ure là bazơ yếu cịn có tác dụng tạo môi trường đệm pH 7, làm cân bằng nồng độ anion/cation và tạo ổn định cho hệ trong suốt quá trình tạo gel và tránh hiện tượng kết tụ các hạt gel, nhóm NH2 của ure kết hợp nhóm COOH của axit citric tạo polyme có dạng:
Cấu trúc trên đã làm giảm có hiệu quả hiện tượng keo tụ gel hydroxyt mạnh hơn gấp nhiều lần so với ion citrat, kích thước trung bình của hạt tinh thể ở mẫu 2 nhỏ hơn hẳn so với mẫu 1. Mẫu 4 sử dụng hệ chất gelatin + ure. Sự kết hợp gelatin và ure đã tạo môi trường ổn định và tránh hoàn toàn được hiện tượng keo tụ của gel, các hạt tinh thể được tạo ra đồng nhất và có khả năng đạt kích thước nano.
Như vậy, hệ chất hoạt động bề mặt gelatin và ure được sử dụng đề điều chế các pigment từ cho hệ sơn hấp thụ sóng điện từ.
3.2.3. Ảnh hưởng của các thành phần đến tính chất từ của vật liệu