Ảnh hưởng của tỷ lệ mol đến tính chất sản phẩm

TT Tỷ lệ mol Fr/Bz

Tỷ lệ polyme không

tan trong toluen (%) Ghi chú

1 1/1,0 90

Tiến hành trùng hợp với thời gian 30 phút cho sản phẩm tan trong toluen nhưng độ chuyển hoá là 40%

2 1/1,1 10

4 1/1,3 0

Kết quả khảo sát khả năng hoà tan của polyme sản phẩm trong dung môi toluen cho thấy:

- Khi tổng hợp với hàm lượng tỷ lệ Bz dư nhiều so với Frc tạo ra sản phẩm polyme mạch thẳng.

- Tỷ lệ mol Frc/ Bz ≤ 1 tạo ra sản phẩm polyme có cấu trúc khơng gian.

Kết quả khảo sát đã xác định tỷ lệ mol thích hợp giữa Frc và Bz là Frc/Bz =1/1,3. Nếu tăng hàm lượng Bz thêm thì khơng ảnh hưởng đến cấu trúc mạch thẳng của polyme, tạo dư thừa không cần thiết.

3. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian phản ứng đến phân tử khối polyme và hiệu suất sản phẩm

Để khảo sát ảnh hưởng của yếu tố nhiệt độ đến chất lượng sản phẩm, chúng tôi đã tiến hành các phản ứng tại điều kiện nhiệt độ và thời gian phản ứng khác nhau (bảng 3.3). Tại nhiệt độ phản ứng 1400C, dung môi được sử dụng là xylen thay cho toluen, xúc tác sử dụng là axit p-toluensunfonic, tỷ lệ mol Frc/Bz là 1/1,3. Phân tử khối của sản phẩm được xác định bằng phương pháp GPC (hình 3.1).

Kết quả GPC của polyme trùng hợp tại 1400C

Hình 3.1: Phân tử khối của polyme được tổng hợp tại các nhiệt độ khác nhau Bảng 3.3: Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian trùng hợp đến phân tử khối và hiệu suất sản phẩm

TT Nhiệt độ phản ứng (0C) Thời gian phản ứng (phút) Phân tử khối của polyme (dvC) Hiệu suất sản phẩm (%)

1 106±2 60 900 – 1000 60

2 106±2 120 900 – 1000 65

3 140±2 60 3300 – 3500 61

4 140±2 120 3300 – 3500 66

Các sản phẩm polyme đều tan tốt trong các dung mơi thơm, polyme tạo ra có cấu trúc mạch thẳng. Khi kéo dài thời gian phản ứng, tại cùng một điều

kiện nhiệt độ, phân tử khối của polyme tăng không đáng kể nhưng hiệu suất thu hồi sản phẩm tăng. Do đó, khi tỷ lệ mol giữa hai cấu tử được giữ cố định và sử dụng cùng một loại xúc tác, phân tử khối của polyme chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ của phản ứng trùng hợp. Thời gian phản ứng không ảnh hưởng đến phân tử khối của polyme, khi kéo dài thời gian phản ứng sẽ làm tăng hiệu suất tạo sản phẩm. Tuỳ theo mục đích sử dụng mà chọn điều kiện phản ứng để phân tử khối của polyme có giá trị thích hợp.

Chúng tơi đã xác định phân tử khối tối ưu của oligome sử dụng cho điều chế sơn khoảng 900 – 1000 dvC.

3.1.2. Cấu trúc của polybenzylenferocen

1. Phổ hồng ngoại của polyme

Phân tích phổ hồng ngoại polyme (hình 3.4) có các pic dao động đặc trưng của các nhóm chức:

- Pic dao động của nhóm OH tại : 3430cm-1

- Pic dao động của CH của nhân cyclopentadienyl : 3080cm-1; CH của nhân benzen : 3023cm-1.

- Dao động CH của dẫn xuất metan thế tại 2923

- Dao động C=C của vòng thơm (benzen và cyclopentadienyl) trong vùng 1656 – 1600cm-1.

So sánh với phổ chuẩn của Bz, Frc (hình 3.2 và 3.3) xuất hiện các dao động đặc trưng của các nhóm chức mới hình thành:

 Dao động của nhóm –OH tại : 3442cm-1  Dao động của nhóm –CH tại : 2923cm-1

Trên phổ hồng ngoại không thấy xuất hiện dao động đặc trưng của nhóm CHO của Bz tại vùng 2900 – 2700 cm-1 (CH) và 1715 -1695 cm-1

(C=O) trong mẫu đo phổ cho thấy hàm lượng Bz trong sản phẩm polyme cịn dưới dạng vết

Hình 3.4 : Ph ổ hồ ng ng oạ i c ủa poly me

2. Phổ cộng hưởng từ của polyme

a. Phổ 1H-NMR

Polyme được chụp phổ 1H-NMR trong dung môi DMSO trên thiết bị BRUKER. Trên phổ 1H-NMR (hình 3.5 a, b và c) của polyme thấy xuất hiện các tín hiệu cộng hưởng đặc trưng:

 Tín hiệu cộng hưởng của Bz dư (dạng vết do không xuất hiện pic đặc trưng trên phổ IR của cùng một mẫu polyme) tại : 10 ppm (CHO),

7.19 – 7.4 ppm (=CH).

 Tín hiệu cộng hưởng nhân thơm của gốc benzylen : 7.00 – 7.38 ppm

(=CH).

 Tín hiệu cộng hưởng của nhóm C-H liên kết nhóm OH tại : 4.75 ppm.

 Tín hiệu cộng hưởng của nhóm C-H tại : 1.63ppm.

 Tín hiệu cộng hưởng của gốc cyclopetadienyl không bị thế tại :

4.14ppm và gốc cyclopetadienyl bị thế tại : 3.92 – 4.17 ppm

 Tín hiệu cộng hưởng của -CH3 (DMSO) tại : 2.39 ppm

So sánh với phổ chuẩn của monomer (hình 3.6 và 3.7) xuất hiện các tín hiệu cộng hưởng mới:

 Tín hiệu cộng hưởng của nhóm =CH trong nhân thơm của gốc benzylen.

 Tín hiệu cộng hưởng của nhóm CH(C6H5) và CH(C6H5)OH

 Tín hiệu cộng hưởng =CH nhân cyclopentadien của ferocen bị thế mono và tại vị trí 1,2- và 1,3-.

Kết quả phân tích phổ này được khẳng định rõ hơn khi phân tích phổ

Hình 3.5 (a ): Ph ổ 1 H – NMR c ủa PBzFrc (  : 0 – 12 ppm)

Hình 3.5 ( b) : Ph ổ 1 H – NMR c ủa PBzFrc (  : 3 .95 – 4.20 ppm)

Hình 3.5 (c ): Ph ổ 1 H – NMR c ủa PBzFrc (  : 7 .1 – 8.0 pp m)

Hình 3.6: Phổ 1H-NMR chuẩn của benzaldehyt

b. Phổ 13C –NMR

Phân tích phổ 13C- NMR (hình a và b) của polymer trong CDCl3 thấy xuất hiện các tín hiệu cộng hưởng đặc trưng:

 Tín hiệu cộng hưởng của Bz dư (dạng vết) tại : 192.3 (CHO);

136.4, 129.72, 128.97, 134.41 (vịng nhân thơm)

 Tín hiệu cộng hưởng của nhóm benzylen tại : 21.44 ppm(CH);

125.38, 128.28, 129.09, 137.83 ppm (=CH).

 Tín hiệu cộng hưởng của C – OH tại : 66.5 ppm và nhân thơm

của gốc benzyl ancol 126.16, 127.83, 128.58, 145.67 ppm.

 Tín hiệu cộng hưởng của cyclopentadienyl, thế mono, thế 1,2- và 1,3- trong dải 67.55, 67.61, 67.91, 68.2, 68.66, 69.1, 69.44, 76.77, 77.02, 77.28 ppm và 93.2 ppm.

Các tín hiệu đặc trưng mới xuất hiện trong polyme khi so sánh với phổ chuẩn của monome (hình 3.9 và 3.10) và phổ 13C-NMR chuẩn của dẫn xuất ferocen (phụ lục):

 Tín hiệu cộng hưởng của nhóm CH(C6H5) tại : 46.54ppm.

 Tín hiệu cộng hưởng của nhóm =CHOH tại : 66.62ppm

 Tín hiệu cộng hưởng của =C nhân cyclopentadien của ferocen bị thế mono và ở các vị trí, 1,2- và 1,3- tại : 76.77, 77.02 và 77.28ppm.

 Tín hiệu cộng hưởng của =C nhân cyclopentadien của ferocen bị thế bởi nhóm CH(C6H5)OH tại 93.23 ppm.

 Tín hiệu cộng hưởng của =C nhân cyclopentadien không bị thế tại

Hình 3.8 (a ): Ph ổ 13 C-NMR c ủa PBzFrc

Hình 3.8 ( b) : Ph ổ 13 C-NMR c ủa PBzFrc (  : 9 0 – 150 pp m)

Hình 3.9: Phổ chuẩn 13C-NMR của benzaldehyt

c. Phân tích nhiệt polyme.

Phân tích nhiệt polyme (hình 3.11) cho kết quả PBzFrc có nhiệt độ thuỷ tinh hố Tg: -200C và nhiệt độ phân huỷ tại: 4290C. Vật liệu PBzFrc là một loại polyme bền nhiệt.

Từ kết quả phân tích phổ, đồ thị phân tích nhiệt và tính chất tan của PBzFr trong dung môi thơm (toluen, xylen) và tetrahydrofuran (khi phân tử

Hình 3.11 : K ết qu ả phâ n tích nhi ệt c ủa PB zFrc

khối của polyme 3000 dvC) cho phép ta xác định polyme tổng hợp ra có cấu trúc mạch thẳng, nhóm OH đầu mạch. Cấu trúc mạch chính của polyme được trình bày như hình 3.12

Hình 3.12: Cấu trúc của PBzFrc

3.1.3. Tính chất dẫn điện và ảnh hưởng của hàm lượng iot pha tạp

đến tính chất dẫn điện của polyme

Tính chất dẫn điện của vật liệu polyme được đo bằng 2 phương pháp: tổng trở và dòng 1 chiều (DC). Độ dẫn của màng polyme được xác định bằng phương pháp DC là= 1,28×10-7 S/m; phương pháp tổng trở là = 7,96×10-7

S/m, sai số của 2 phương pháp khoảng 1%. Kết quả của các phép đo độ dẫn polyme đã khẳng định polyme được tổng hợp thuộc nhóm vật liệu bán dẫn.

Để tăng khả năng dẫn điện của vật liệu, polyme được biến tính bằng iot, tạo ra trung tâm điện tích. Kết quả phân tích phổ UV – Vis của polyme trước và sau khi biến tính trình bày ở hình 3.13. Mẫu polymer ban đầu xuất hiện pic tại 336nm, tương ứng liên kết π- liên hợp của ion Fe2+, ion cyclopentadienyl và mạch polyme. Quá trình phản ứng của iot với Fe2+ của Frc tạo ion ferocenyl có ion Fe3+ đã dịch chuyển tử π- liên hợp của liên kết ion Fe3+ và ion cyclopentadienyl dẫn đến làm dịch chuyển pic hấp thụ về bước sóng 325nm.

Khảo sát phổ hồng ngoại mẫu polyme biến tính iot (hình 3.14), mẫu CPI50, polyme biến tính iot các pic dao động tương tự polyme ban đầu nhưng có sự dịch chuyển các đỉnh pic về bước sóng dài hơn ( tăng). Kết quả phân tích phổ hồng ngoại mẫu PBzFr biến tính iot cũng cho thấy cấu trúc mạch chính của polyme khơng thay đổi khi polyme phản ứng với iot.

(a) (b)

Hình 3.13: Phổ UV – Vis của PBzFrc (a) Mẫu ban đầu; (b) Sau khi biến tính I2 (a) Mẫu ban đầu; (b) Sau khi biến tính I2

Hình 3.1 4: Ph ổ hồ ng n go ại c ủa pol yme bi ến tí nh iot

Khảo sát tính chất dẫn điện của các mẫu polyme pha tạp iot (bảng 3.4, hình 3.15) cho thấy độ dẫn cực đại của PBzFrc là 10-5 S/m.

Bảng 3.4: Ảnh hưởng của hàm lượng iot pha tạp đến độ dẫn điện của PBzFrc.

Ký hiệu

mẫu màng (cm) Độ dày Diện tích điện cực (cm2) Tỷ lệ mol I2/100g polyme Điện trở lớp màng () Độ dẫn (S/m) CP 0,00300 2.01062 0.00000 1.17×106 1.28×10-7 CPI(5) 0,01200 2.01062 0.01558 4.05×106 1.47×10-7 CPI(10) 0,00800 2.01062 0.03117 7.95×106 5.00×10-8 CPI(15) 0,00500 2.01062 0.04675 4.86×106 5.12×10-8 CPI(20) 0,01200 2.01062 0.06234 5.14×106 1.16×10-7 CPI(30) 0,01000 2.01062 0.09351 2.71×105 1.84×10-6 CPI(40) 0,01200 2.01062 0.12468 5.91×104 1.01×10-5 CPI(50) 0,01900 2.01062 0.15585 2.09×104 4.53×10-5 CPI(80) 0,01200 2.01062 0.24900 1.10×104 5.43×10-5 CPI(100) 0,01000 2.01062 0.37751 9.10×104 5.47×10-5

Hình 3.15. Sự phụ thuộc của hàm lượng iot pha tạp đến tính chất dẫn điện của PBzFrc

Các kết quả phân tích phổ và độ dẫn đã xác định sự xuất hiện của ion ferocenyl trong mạch phân tử polyme, polyme có cấu trúc phân tử như hình 3.16

Hình 3.16: Cấu trúc của PBzFrc biến tính iot

Khi hàm lượng iot trong polyme có giá trị thích hợp, độ dẫn của polyme bán dẫn tăng gấp 100 lần so với polyme ban đầu. Khi đó, polyme dẫn điện theo cơ chế vật liệu điện ly có liên kết ion trong phân tử. Độ dẫn điện của polyme phụ thuộc vào số ion chuyển động và được xác định theo cơng thức:

Trong đó:

- n: Số ion tự do của polyme bán dẫn - e: Điện tích của ion (C)

- l: Chiều dài của mạch phân tử (m) - m: Khối lượng của ion (kg)

- v0: Tốc độ chuyển động của ion (m/s).

PBzFrc có phân tử khối trung bình 900 – 1000, tương ứng hàm lượng mol Fe có trong 100g polyme là 0,33 – 0,36 mol, tỷ lệ đương lượng mol I2

phản ứng hoàn toàn với polyme trong khoảng 0,165 – 0,18 mol cho 100g polyme. Khi lượng iot dư sẽ tiếp tục có q trình cân bằng tạo I3-:

I2 + I- I3-

Quá trình cân bằng khơng tạo ra thêm các ion, do đó độ dẫn của polyme biến tính iot đạt giá trị cực đại khi biến tính iot với hàm lượng 0,18mol/100g polyme tương ứng với tỷ lệ đương lượng I2/Fe  1.

3.2. ĐIỀU CHẾ PIGMENT TỪ

3.2.1. Cấu trúc tinh thể dạng spinel của pigment từ được điều chế

bằng phương pháp sol – gel

Phân tích phổ nhiễu xạ tia X của từng loại vật liệu (hình 3.17), sản phẩm Mn0.55Zn0.45Fe2O4 có cấu trúc lập phương với các thông số mạng a=b=c= 8,4A và các góc ===900

Thành phần tỷ lệ các kim loại trong mẫu Mn0.55Zn0.45Fe2O4 được điều chế bằng phương pháp sol – gel thuỷ phân phức citrat được ghi trong bảng 3.5.