7. Bố cục của luận án: Luận án bao gồ m3 chƣơng và phần kết luận.
1.1. Vai trị và cấu tạo của ăc quy chì axit
Ngày 26 tháng 3 năm 1860 đƣợc coi là ngày khai sinh của ăc quy chì axit, khi Gaston Planté đã minh họa trƣớc viện khoa học Pháp ăc quy chì axit có thể nạp lại đầu tiên gồm 9 ngăn pin nối song song (hình 1.1).
Trải qua một thời gian dài phát triển cùng với những phát minh và sự phát triển nhanh chóng của nhiều vật liệu và q trình cơng nghệ mới, ăc quy chì axit đã có nhiều thay đổi trong cấu trúc và công nghệ sản xuất. Ngày nay, với sự phát triển mạnh mẽ của các ngành công nghiệp ô tô, các phƣơng tiện dùng điện hybrit, phƣơng tiện vận chuyển và viễn thông, cũng nhƣ bởi nhu cầu tăng lên về năng lƣợng dự phòng, và gần đây nhất là bởi sự bùng nổ của công nghệ thơng tin khiến cho ăc quy chì phát triển nở rộ với rất nhiều các kiểu dáng, kích thƣớc và chủng loại khác nhau. Theo ứng dụng, các ăc quy chì axit có thể đƣợc phân loại thành ăc quy khởi động-chiếu sáng-mồi lửa (SLI - Starting Lighting Ignition), ăc quy cố định, ăc quy động lực và các ăc quy đặc biệt dùng để sử dụng trong máy bay, tàu ngầm, thiết bị quân sự đặc biệt. Về mặt bảo trì, các ăc quy đƣợc phân loại thành ăc quy nhúng ngập, các ăc quy
khơng cần bảo trì, các ăc quy chì axit có van kín (với các sƣờn cực PbSnCa và các lá cách thủy tinh dạng kính hấp thụ (AGM- Absorbent Glass Mat)).
Ăc quy chì axit chiếm vị trí dẫn đầu về thị trƣờng các nguồn điện hóa học [36] (hình 1.2) với doanh thu trên tồn cầu năm 2017 là 57,19 tỉ USD và dự đoán đến năm 2026 là 107,59 tỉ USD. Với hàng trăm triệu chiếc ăc quy chì axit đƣợc chế tạo trên tồn thế giới mỗi năm, ăc quy chì axit trở thành nguồn điện thành công nhất mọi thời đại. Điều này liên quan đến các thông số hoạt động, kinh tế và cơng nghệ sản xuất. Các ăc quy chì axit có khả năng cung
Tăng trƣởng hàng năm ~ 8% 86 tỉ USD Doanh t h u t oàn c ầu
Ăc quy khởi động 52% Ứng dụng khác 8% Phƣơng tiện khác 6% Xe đạp điện 9% Phƣơng tiện vận chuyển 9% Các trạm UPS 10% Xe máy điện 6%
Hình 1.2. Tăng trƣởng tồn cầu của ăc quy chì axit (a) [29] và phân bổ thị phần của các loại hình ăc quy chì axit (b)[75].
cấp cơng suất rất cao. Các nguồn tài nguyên cho sản xuất ăc quy chì khơng bị giới hạn trong thực tế. Gần nhƣ 95% các vật liệu sử dụng trong một ăc quy chì axit có thể tái chế. Một ăc quy chì axit có thể tích trữ năng lƣợng của nó trong một thời gian rất dài.
Tuy đƣợc sử dụng rộng rãi với số lƣợng lớn nhƣng ăc quy chì axit cịn tồn tại những nhƣợc điểm là: hiệu suất sử dụng vật liệu thấp, khí thốt ra trong q trình phóng nạp có thể dẫn đến nguy cơ cháy nổ, q trình sunphat hóa xảy ra làm giảm tuổi thọ của ăc quy [30],[43]. Với vị thế và tiềm năng phát triển của ăc quy chì nói chung thì việc nghiên cứu cải thiện hoạt động cũng nhƣ giảm thiểu các nhƣợc điểm của ăc quy chì axit vẫn mang ý nghĩa to lớn. Trong điều kiện của Việt Nam nói riêng, khi mà các ăc quy chì axit đặc chủng sử dụng trong các thiết bị Quân sự đòi hỏi phải bảo trì và nhập mới thƣờng xuyên với chi phí đắt đỏ [2] thì việc nghiên cứu để cải thiện các tính năng hoạt động, giảm lƣợng thốt khí cũng nhƣ kéo dài tuổi thọ của ăc quy càng trở nên cấp thiết. Để có thể thực hiện đƣợc điều ấy, cấu tạo và các q trình điện cực, các đặc tính hoạt động của ăc quy chì axit cần đƣợc hiểu rõ ràng.
Cấu tạo điển hình của một ăc quy chì axit cho thấy nhƣ hình 1.3, bao gồm: vỏ; các tấm sƣờn cực mang vật liệu hoạt động cực âm, cực dƣơng; lá cách; dung dịch chất điện ly v.v.
Sườn cực: Các tấm sƣờn cực trong ăc quy chì axit có hai vai trị chính. Thứ
nhất, sƣờn cực là hệ thống ―xƣơng sống‖ hỗ trợ về mặt cơ học cho cho vật liệu hoạt động ở các điện cực. Thứ hai, chúng đóng vai trị nhƣ ― hệ mạch máu‖ thu/cấp dòng điện đồng đều đến các vùng của bản cực. Vật liệu sƣờn cực trong sản xuất thực tế thƣờng là hợp kim chì. Các vật liệu khác nhẹ hơn đã đƣợc nghiên cứu để thay thế, nhƣng thƣờng không đáp ứng đƣợc do: (i) Các tấm cực dƣơng hoạt động ở điện thế rất cao nên chỉ có rất ít các vật liệu chống đƣợc sự oxy hóa; (ii) Chất điện ly sử dụng trong ăc quy chì có tính ăn
mịn cao, dẫn đến hình thành lớp thụ động có tính dẫn điện kém trên bề mặt vật liệu; (iii) Điện thế phân hủy nƣớc trên các vật liệu đó thấp dẫn đến giảm mạnh hiệu suất hoạt động của ăc quy.
Vật liệu hợp kim chì cần đáp ứng đƣợc các yêu cầu sau đây để sử dụng làm sƣờn cực trong ăc quy chì axit:
+ Phải có đủ độ cứng và độ bền để chống chịu đƣợc các biến dạng cơ và nhiệt phát sinh trong q trình sản xuất và sử dụng;
+ Có khả năng đúc, khả năng hàn tốt;
+ Khả năng chống ăn mòn cao;
+ Độ dẫn điện của vật liệu và lớp thụ động hình thành trên sƣờn cực cao; + Các phụ gia rẻ để đảm bảo chi phí của vật liệu sƣờn cực thấp.
Hình 1.3. Cấu tạo điển hình của một ăc quy chì axit.
Trong thực tế, có hai loại hợp kim chì đƣợc sử dụng để sản xuất sƣờn cực là chì – antimon và chì – canxi. Hợp kim chì – antimon có ƣu điểm là tính đúc, tính hàn tốt, độ cứng và cơ tính tốt. Nhƣợc điểm của loại hợp kim này là có
q thế thốt oxy và hydro thấp. Hợp kim chì – canxi đƣợc phát triển nhằm khắc phục nhƣợc điểm của hợp kim chì – antimon. Tuy nhiên, hợp kim này phát sinh các nhƣợc điểm là tính đúc giảm, khả năng chống ăn mòn giảm và tuổi thọ ăc quy bị giảm nhanh khi hoạt động trong điều kiện phóng/nạp sâu. Thiếc thƣờng đƣợc thêm vào hợp kim Pb-Ca để cải thiện các nhƣợc điểm của hợp kim này.
Các tấm cực âm và cực dương: Các tấm cực âm và cực dƣơng đƣợc chế tạo
bằng cách ép khối bột hồ điện cực tƣơng ứng lên các sƣờn cực. Trải qua quá trình sấy định hình và hóa thành các khối bột hồ sẽ trở thành các khối vật liệu xốp hoạt động điện cực: PbO2 trên cực dƣơng và Pb trên cực âm. Khối bột hồ cho các điện cực bao gồm: chì oxit đƣợc chế tạo từ chì kim loại 99,97 đến 99,99%; dung dịch H2SO4; phụ gia và chất chất độn tƣơng ứng cho hai loại tấm cực. Khối bột hồ phải đảm bảo các yêu cầu liên quan đến đặc tính kỹ thuật của chúng sau đây:
+ Phải có thành phần pha và thành phần hóa học phù hợp để sau khi hóa thành đạt đƣợc ―cấu trúc khung‖ ổn định và cấu trúc năng lƣợng tối ƣu.
+ Phải có khối lƣợng riêng xác định: Khối lƣợng riêng của khối bột hồ phản ánh độ xốp và diện tích bề mặt riêng của vật liệu hoạt động điện cực, có ảnh hƣởng lớn đến dung lƣợng của ăc quy. Thông thƣờng, khối lƣợng riêng của khối bột hồ điện cực dƣơng từ 3,9 đến 4,4 g/cm3.
+ Có hàm lƣợng ẩm thích hợp, thơng thƣờng từ 11 đến 12%.
+ Có độ ―dẻo‖ tốt: Độ ―dẻo‖ của khối bột hồ rất quan trọng để có thể cán dễ dàng, đồng đều và bám dính tốt vào tấm sƣờn cực.
+ Có mức độ đồng nhất cao.
Dung dịch điện ly: Dung dịch H2SO4 đƣợc sử dụng làm dung dịch điện ly trong ăc quy chì axit. Nồng độ của dung dịch này nằm trong khoảng từ 0,86M
đến 5 M, tƣơng ứng với khối lƣợng riêng là 1,05 đến 2,18 g/cm3
. Khi tỉ trọng của dung dịch điện ly thấp hơn 1,05 hoặc vƣợt qua 2,18 thì dung lƣợng ăc quy giảm [36].