7. Bố cục của luận án: Luận án bao gồ m3 chƣơng và phần kết luận.
1.2.2. Phản ứng oxy hóa/khử của vật liệu hoạt động cực dương
Hình 1.5 mơ tả q trình điện hóa chính xảy ra trên điện cực dƣơng của ăc
quy chì axit khi phóng/nạp [36]. Phản ứng chính xảy ra trên điện cực dƣơng là sự oxy hóa của PbSO4 thành PbO2 và ngƣợc lại, tuân theo các phƣơng trình:
PbO2 + SO42- + 4H+ + 2e- ↔ PbSO4 + 2H2O (1.3) Eh = 1,685 – 0,118pH + 0,029lg aSO2
4 (V)
PbO2 +
4
HSO + 3H+ + 2e- ↔ PbSO4 + 2H2O (1.4)
Thu dịng
Hịa tan điện hóa
Kết tinh
điện hóa Ion hịa tan Ion hịa tan Khuếch tán Khuếch tán Ion hòa tan SO42- Ion hịa tan PbKL (rắn) PbSO4 (rắn) Hịa tan hóa học Kết tinh hóa học
Q trình điện hóa Q trình khuếch tán Q trình hóa học
P hó ng N ạ p
Hình 1.4. Sơ đồ mơ tả q trình điện cực xảy ra trên cực âm khi phóng/nạp của ăc quy chì axit [38].
Eh = 1,628 – 0,088pH + 0,029lg aHSO2
4 (V)
Trong q trình phóng của tấm cực dƣơng, PbO2 và PbO(OH)2 bị khử thành PbSO4 theo hai bƣớc. Bƣớc đầu tiên bao gồm các phản ứng điện hóa xảy ra trong lịng các hạt và khối kết tụ PbO2. Có thể diễn giải bằng phƣơng trình:
PbO(OH)2 + 2H+ +2e- = Pb(OH)2 + H2O (1.5) Khi Pb(OH)2 tiếp xúc với các ion từ dung dịch H2SO4, bƣớc thứ hai xảy ra PbSO4 đƣợc tạo thành:
Pb(OH)2 + H2SO4 = PbSO4 + 2H2O (1.6)
Các phản ứng trong hai bƣớc trên tách nhau bởi khơng gian vì đƣờng vận chuyển của H+, H2O và H2SO4 bị giới hạn bởi cấu trúc của vật liệu hoạt động cực dƣơng. H2SO4 không thể đi vào các vi lỗ của các khối kết tụ vì kích thƣớc tƣơng đối lớn của các ion SO42-
(hiệu ứng màng). Phản ứng đầu tiên diễn ra trong lòng của các khối kết tụ hoặc các hạt thơng qua một ―q trình phun kép‖. Nghĩa là một lƣợng tƣơng đƣơng của các ion H+
từ trong lòng dung dịch điện ly và các electron từ sƣờn cực và các vùng tinh thể của các hạt PbO2 sẽ đi vào các khối kết tụ chì dioxit để phản ứng diễn ra. Trong các vùng kết tụ, sự
Tinh thể Vùng gel Dd trong lỗ xốp Tinh thể Vùng gel Dd trong lỗ xốp
Hình 1.5. Sơ đồ mơ tả quá trình điện cực xảy ra trên điện cực dƣơng khi phóng (a) và nạp (b) của ăc quy chì axit [36].
khử diễn ra nhanh chóng. Do đó, tốc độ của phản ứng đƣợc xác định bằng tốc độ của electron và của ion H+
di chuyển trong vật liệu hoạt động cực dƣơng. Tốc độ này khác đối với các khối tích tụ khác nhau. Cho nên, một vài phần trong các khối tích tụ bị khử nhanh chóng, một vài phần khác chậm hơn, và một phần thứ 3 của khối tích tụ khơng bị tác động. Phần không bị tác động ngăn cản khối vật liệu hoạt động dƣơng cực khỏi sự tan rã khi phóng điện.