3. Ống cao su; 4 Khóa K; 5 Ống thủy tinh có khắc vạch đo; 6 Ống dây nhựa trong; 7 Bình đựng nƣớc.
3.1.5 Ảnh hưởng đến các th ngs động c
Hình 3.36 cho thấy các phổ tổng trở điện hóa dạng Nyquist của vật liệu
điện cực âm chì trong dung dịch H2SO4 (d =1,275 g/cm3) khơng có và có các phụ gia với nồng độ khác nhau tại thế điện cực E = -0,62 V (Ag/AgCl).
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 0 20 40 60 80 100 120 140 Z'' (Ohm) Z' (Ohm) a) 0 100 200 300 400 500 0 100 200 300 400 PVK 20 L/L PVK 40 L/L PVK 80 L/L PVK 120 L/L PVK 160 L/L PVK 200 L/L PVK 240 L/L Z'' (Ohm) Z' (Ohm) b) 0 10 20 30 40 50 60 0 10 20 30 40 50 p-DMAB 10 mg/L p-DMAB 50 mg/L p-DMAB 80 mg/L p-DMAB 120 mg/L p-DMAB 160 mg/L p-DMAB 200 mg/L Z'' (Ohm) Z' (Ohm) c)
Hình 3.36. Phổ tổng trở dạng Nyquyst trên điện cực chì ở điện thế -0,62 V (Ag/AgCl) khi khơng có (a) và có các phụ gia PVK (b), p-DMAB (c) với nồng độ khác nhau
Điện thế điện cực E = -0,62 V tƣơng ứng với điện thế điện cực cân bằng của vật liệu hoạt động cực âm. Vì thế, các thơng số động học rút ra đƣợc từ
phép đo tổng trở là các thông số đặc trƣng cho q trình oxy hóa/khử vật liệu hoạt động cực âm theo phƣơng trình (1.2). Để rút ra các thông số động học của phản ứng điện cực, sử dụng mạch điện tƣơng đƣơng hình 3.37b. Mạch
điện này dựa trên tổng kết về quá trình điện cực âm (mục 1.2) và tham khảo các công trình nghiên cứu khác [24],[102]. Trong mạch điện này, Rdd là điện trở dung dịch; CPE1 là hằng số pha không đổi đặc trƣng cho điện dung lớp kép; Rct là điện trở chuyển điện tích; W1 là tổng trở Warburg đại diện cho sự khuếch tán trong lớp kép. CPE2 là hằng số pha không đổi đặc trƣng cho điện dung của lớp màng bán thấm hình thành bởi các ion sunphat/và chất phụ gia hấp phụ trên bề mặt vật liệu hoạt động điện cực. Rm là điện trở của lớp màng bán thấm. Lhp đặc trƣng cho cảm kháng sinh ra do quá trình hấp phụ. W2 là tổng trở Warburg đại diện cho sự khuếch tán của các chất qua màng bán thấm. Hình 3.37a cho thấy các đƣờng tổng trở dạng Nyquist đƣợc dựng lại thơng qua q trình fit mạch với mạch điện tƣơng trong hình 3.37b.
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 0 50 100 150 200 250 300 350 400 a) p-DMAB 50 mg/L PVK 40L/L Z'' (O hm) Z' (Ohm) Khơng phu gia
Hình 3.37. Phổ tổng trở dạng Nyquist của điện cực chì tại điện điện thế -0,62V (Ag/AgCl) khi khơng có và có các phụ gia đƣợc fit (a) với mạch điện tƣơng đƣơng (b)
Trong hình 3.37a, các đƣờng đứt là phổ tổng trở đo đƣợc, các đƣờng liền là phổ tổng trở đƣợc dựng lại thông qua fit mạch với mạch điện tƣơng đƣơng. Rõ ràng là sự có mặt của p-DM B đã làm giảm mạnh tổng trở của quá trình điện cực so với khi khơng có phụ gia. Trong khi đó, PVK làm tăng tổng trở này. Kết quả này giải thích cho sự tăng cƣờng cho phản ứng oxy hóa/khử vật
liệu cực âm của p-DM B và ngƣợc lại đối với PVK nhƣ đã trình bày ở trên. Nhận thấy, các đƣờng đứt và các đƣờng liền khá trùng nhau, kết quả fit mạch với sai số nhỏ hơn 7%. Nhƣ vậy, có thể kết luận là mạch điện tƣơng đƣơng
hình 3.37b mơ tả tốt q trình điện cực xảy ra trên điện cực chì tại điện thế -
0,62 V khi khơng có và có các phụ gia khác nhau. Do đó, các thơng số động học của phản ứng điện cực rút ra từ việc fit mạch này là tin tƣởng đƣợc. Sự biến thiên của các thông số này khi khơng có phụ gia và có phụ gia ở các nồng độ khác nhau đƣợc trình bày tiếp theo đây.
Hình 3.38 cho thấy sự phụ thuộc của điện trở chuyển điện tích vào nồng
độ các phụ gia. Nhận thấy rằng cả PVK và p-DM B đều làm tăng điện trở chuyển điện tích của q trình chuyển hóa vật liệu cực âm.
0 50 100 150 200 250 300 0 20 40 60 80 100 Rct (O hm) Cp-DMAB (mg/L) CPVK (L/L) p-DMAB Khơng phu gia PVK
Hình 3.38. Sự biến thiên điện trở chuyển điện tích cho q trình chuyển hóa vật liệu hoạt động cực âm và nồng độ các phụ gia
Trong trƣờng hợp của phụ gia p-DMAB, khi tăng dần nồng độ phụ gia đến 80 mg/L, điện trở chuyển điện tích tăng dần. Khi nồng độ phụ gia vƣợt quá 80 mg/L, điện trở chuyển điện tích giảm dần và giữ ổn định ở nồng độ phụ gia lớn hơn 120 mg/L. Tại các nồng độ thấp (<10 mg/L) và cao (>120 mg/L), điện trở chuyển điện tích khi có phụ gia p-DM B cao hơn khơng nhiều so với
khi khơng có phụ gia. Điều này có thể đƣợc giải thích bằng sự hấp phụ của phụ gia lên bề mặt vật liệu làm tăng điện trở phân cực của điện cực. Tuy nhiên, do tính chất tạo phức của phụ gia p-DM B và sự hấp phụ lộn xộn khi nồng độ phụ gia vƣợt quá giới hạn nên ở các nồng độ lớn hơn 80 mg/L, điện trở chuyển điện tích giảm dần xuống. Tƣơng tự cho trƣờng hợp của phụ gia PVK, tuy nhiên phụ gia PVK có 2 cực đại điện trở chuyển điện tích. Và điện trở chuyển điện tích tăng mạnh khi có mặt phụ gia PVK. Điều này có thể là do phụ gia PVK hấp phụ chặt chẽ hơn trên bề mặt điện cực. Tác động trên của phụ gia PVK đến điện trở chuyển điện tích là một trong các nguyên nhân để giải thích cho tác dụng chống ăn mòn sƣờn cực và sự sụt giảm khả năng chuyển hóa vật liệu cực âm nhƣ đã cho thấy ở trên.
Hình 3.39 cho thấy sự biến thiên của điện trở màng bán thấm vào nồng độ
các phụ gia. Theo Detchko Pavlov [36], lớp màng bán thấm trên các điện cực của ăc quy chì đƣợc hình thành bởi các hạt tinh thể chì sunphat và các ion sunphat hấp phụ trên bề mặt hạt vật liệu hoạt động điện cực.
0 50 100 150 200 250 300 0 100 200 300 400 500 600 700 800 R m ( ) Cp-DMAB (mg/L); CPVK (L/L)
Khơng phu gia PVK
p-DMAB
Hình 3.39. Sự phụ thuộc của điện trở màng bán thấm vào nồng độ các phụ gia
Khi lớp màng đƣợc hình thành trên bề mặt vật liệu hoạt động điện cực, nó cho phép các ion có kích thƣớc nhỏ nhƣ H+
đối với các ion có kích thƣớc lớn nhƣ: SO42-
, HSO4-, Pb2+. Nghĩa là lớp màng này hạn chế sự khuếch tán vào ra của các chất tham ra và sản phẩm phản ứng cũng nhƣ sự tiếp xúc điện giữa các hạt vật liệu hoạt động điện cực. Do đó, những tác động của phụ gia lên lớp màng bán thấm này có vai trị then chốt cho phản ứng chuyển hóa vật liệu trên điện cực. Trong trƣờng hợp của phụ gia PVK, càng tăng nồng độ phụ gia lên đến 120 µL/L thì điện trở màng càng tăng. Khi nồng độ PVK tiếp tục tăng lên thì điện trở màng giảm. Điều này có thể đƣợc giải thích là do PVK hấp phụ và tham gia vào màng bán thấm làm tăng điện trở tiếp xúc hạt - hạt và cản trở sự dẫn ion qua màng qua đó làm tăng điện trở màng. Tuy nhiên, khi nồng độ phụ gia vƣợt quá 120 µL/L, màng bán thấm hình thành khơng liên tục, các hạt tinh thể đƣợc tạo thành nhỏ hơn nên tiếp xúc tốt hơn. Từ đó làm cho điện trở màng bán thấm giảm dần. Trong trƣờng hợp của p-DMAB, sự có mặt của phụ gia trong dung dịch điện ly làm cho điện trở màng bán thấm giảm đi rõ rệt. Tăng dần nồng độ phụ gia, ban đầu điện trở màng giảm nhanh, sau đó giảm chậm và giữ ổn định với các nồng độ lớn hơn 120 mg/L. Tác động này của phụ gia p-DMAB bắt nguồn từ việc phụ gia tham gia hấp phụ cạnh tranh trong lớp màng bán thấm, làm cho lớp màng này hình thành khơng liên tục, các tinh thể tạo thành ở dạng nhỏ hơn. Dẫn đến điện trở tiếp xúc hạt – hạt giảm, độ dẫn ion tăng và vì thế điện trở màng giảm.
Hình 3.40 cho thấy sự biến thiên hằng số Warburg σ1 và σ2 của quá trình
khuếch tán các chất phản ứng trong lớp kép theo nồng độ các phụ gia. Biết rằng, hằng số Warburg σ tỉ lệ nghịch với căn bậc hai của hệ số khếch tán của các chất phản ứng và các sản phẩm phản ứng [20]. Điều này là quan trọng bởi vì sự chậm trễ trong việc khuếch tán các chất làm tăng phân cự nồng độ và làm cho quá trình phản ứng trở nên khó khăn hơn. Vì các giá trị trên trục tung
của đồ thị hình 3.40 là –ln(σ1), -ln(σ2) nên các giá trị này tỉ lệ thuận với hệ số khuếch tán của các chất tham gia phản ứng.
0 50 100 150 200 250 3000.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 PVK p-DMAB PVK p-DMAB CPVK (L/L) ; Cp-DMAB (mg/L) -ln ( 1 ) 4 5 6 7 8 9 10 -ln ( 2 )
Hình 3.40. Biến thiên của các hằng số Warburg theo nồng độ các phụ gia
Trong trƣờng hợp của phụ gia p-DMAB, nhận thấy các các giá trị –ln(σ1), -ln(σ2) lớn hơn khi khơng có phụ gia. Nhƣ vậy sự có mặt của phụ gia p- DM B đã cải thiện khả năng khuếch tán của các chất trong lớp kép và qua màng bán thấm. Tăng dần nồng độ p-DM B làm khả năng khuếch tán tăng lên, đạt cực đại tại nồng độ p-DM B là 80 mg/L. Sau đó, khả năng khuếch tán trong lớp kép giảm xuống và khả năng khuếch tán qua màng giữ ổn định. Trong trƣờng hợp của phụ gia PVK, khi tăng dần nồng độ phụ gia thì khả năng khuếch tán các chất qua màng bán thấm tăng sau đó giữ khơng đổi. Đây là kết quả của việc định hƣớng kết tinh và hình thành tinh thể nhỏ, nhiều lỗ xốp. Trong khi đó, khả năng khuếch tán các chất trong lớp kép tăng dần và đạt cực đại tại nồng độ phụ gia PVK là 80 µL/L. Sau đó, khả năng khuếch tán giảm xuống khi tiếp tục tăng nồng độ phụ gia. Tại các nồng độ lớn hơn 120 µL/L khả năng khuếch tán các chất trong lớp kép ở dung dịch có chứa PVK kém hơn trong dung dịch khơng có phụ gia. Điều này là do tại các vùng nồng độ cao, phụ gia PVK bao phủ bề mặt vật liệu hoạt động điện cực, làm cản trở
mạnh quá trình khuếch tán ra vào lớp kép của các chất tham gia và sản phẩm của phản ứng.
Hình 3.41 cho thấy sự biến thiên của thành phần độ tự cảm L theo
nồng độ các phụ gia. Trong dung dịch điện ly, các dạng chất có thể hấp phụ lên bề mặt hạt vật liệu hoạt động để tạo màng bán thấm. Thơng thƣờng đó là các ion sunphat. Trong trƣờng hợp có phụ gia thì có thể bao gồm cả sự hấp phụ của phụ gia. Khi có dịng điện chạy qua, sự hấp phụ này sinh ra một độ tự cảm L. Độ tự cảm thay đổi do sự thay đổi về cấu trúc và tính chất của lớp màng hấp phụ trên bề mặt vật liệu hoạt động điện cực. Theo nhƣ hình 3.41,
các phụ gia PVK và p-DM B khi thêm vào dung dịch điện ly làm thay đổi độ tự cảm của màng bán thấm. 0 50 100 150 200 250 300 0.01 0.1 1 10 L (H) Cp-DMAB (mg/L); CPVK (L/L) PVK p-DMAB
Hình 3.41. Sự biến thiên của độ tự cảm L theo nồng độ các phụ gia
Hình 3.42 là phổ tổng trở của điện cực chì trong dung dịch H2SO4
(d=1,275 g/cm3) tại điện thế 1,51V ( g/ gCl) khi khơng có và có các phụ gia với nồng độ khác nhau. Dải tần số từ 10 mHz đến 10kHz, biên độ 10 mV. Điện thế điện cực 1,51V ( g/ gCl) là điện thế cân bằng của vật liệu hoạt động cực dƣơng. Vì thế các thơng số điện hóa rút ra đƣợc từ phép đo tổng trở là các thông số đặc trƣng cho q trình chuyển hóa qua lại của PbSO4 và PbO2 theo phƣơng trình phản ứng (1.4). Để rút ra các thông số động học,
mạch điện tƣơng đƣơng nhƣ hình 3.43b đƣợc sử dụng. Trong mạch điện này, Rdd là điện trở dung dịch; CPE1 là hằng số pha không đổi đặc trƣng cho điện dung lớp kép; Rct là điện trở chuyển điện tích; W1 là tổng trở Warburg đại diện cho sự khuếch tán trong lớp kép. Cm là điện dung đặc trƣng cho điện dung của lớp màng bán thấm hình thành bởi các ion sunphat/và chất phụ gia hấp phụ trên bề mặt vật liệu hoạt động điện cực. Rm là điện trở của lớp màng bán thấm. W2 là tổng trở Warburg đại diện cho sự khuếch tán của các chất qua màng bán thấm. 0 10 20 30 40 0 5 10 15 20 25 30 Z'' ( ) Z' () a) 0 50 100 150 200 250 300 0 50 100 150 200 250 p-DMAB 10 mg/L p-DMAB 50 mg/L p-DMAB 80 mg/L p-DMAB 120 mg/L p-DMAB 160 mg/L p-DMAB 200 mg/L Z'' ( ) Z' () b) 0 20 40 60 80 0 10 20 30 40 50 60 70 80 NLS 10 mg/L NLS 50 mg/L NLS 100 mg/L NLS 150 mg/L NLS 200 mg/L NLS 250 mg/L Z'' ( ) Z' () c)
Hình 3.42. Phổ tổng trở dạng Nyquist của vật liệu hoạt động dƣơng cực trong dung dịch H2SO4 (d=1,275g/cm3) tại điện thế 1,51V (Ag/AgCl) khi khơng có (a) và có phụ gia p-
DMAB (b), NLS (c). Khoảng tần số 10mHz đến 10kHz.
Hình 3.43a cho thấy các đƣờng tổng trở dạng Nyquist đƣợc dựng lại thơng
qua q trình fit mạch với mạch điện tƣơng trong hình 3.43b. Trong hình 3.43a, các đƣờng đứt là phổ tổng trở đo đƣợc, các đƣờng liền là phổ tổng trở
đƣợc dựng lại thông qua fit mạch với mạch điện tƣơng đƣơng. Nhận thấy, các đƣờng đứt và các đƣờng liền khá trùng nhau, kết quả fit mạch với sai số nhỏ hơn 10%. Nhƣ vậy, có thể kết luận là mạch điện tƣơng đƣơng hình 3.43b mơ tả tốt q trình điện cực xảy ra trên điện cực chì tại điện thế 1,51V khi khơng có và có các phụ gia khác nhau. Do đó, các thơng số động học của phản ứng điện cực rút ra từ việc fit mạch này là tin tƣởng đƣợc. Sự biến thiên của các thông số này khi khơng có phụ gia và có phụ gia ở các nồng độ khác nhau đƣợc trình bày tiếp theo đây.
0 10 20 30 40 50 60 0 10 20 30 40 50 NLS 50 mg/L p-DMAB 120 mg/L Z'' (Ohm) Z' (Ohm)
Khơng phu gia a)
Hình 3.43. Phổ tổng trở dạng Nyquist của điện cực chì tại điện điện thế 1,51V (Ag/AgCl) khi khơng có và có các phụ gia đƣợc fit (a) với mạch điện tƣơng đƣơng (b)
Hình 3.44 cho thấy sự biến thiên của điện trở chuyển điện tích cho q
trình chuyển hóa vật liệu cực dƣơng theo nồng độ các phụ gia. Nhận thấy rằng cả phụ gia p-DM B và NLS đều tác động đến q trình chuyển điện tích của vật liệu hoạt động cực dƣơng. Tuy nhiên sự thay đổi về điện trở chuyển điện tích trong cả hai trƣờng hợp phụ gia này là không nhiều. Đối với phụ gia p- DM B, khi tăng dần nồng độ phụ gia thì ban đầu điện trở chuyển điện tích tăng. Tuy nhiên, khi tiếp tục tăng nồng độ p-DM B quá 50 mg/L, điện trở chuyển điện tích giảm và dần trở về ổn định nhƣ khi chƣa có phụ gia. Điều này có thể giải thích bởi hai tác động trái chiều của phụ gia. Sự có mặt của phụ gia trên bề mặt điện cực làm giảm sự tiếp xúc giữa điện cực và dung dịch, gây khó khăn cho phản ứng. Nhƣng sự có mặt ấy cũng làm cho các tinh thể
tạo thành nhỏ mịn hơn và dễ phản ứng trở lại hơn. Khi đạt tới nồng độ 80 mg/L, hai tác động này cân bằng và điện trở chuyển điện tích đƣợc giữ ổn định. Tƣơng tự cho trƣờng hợp của phụ gia NLS, khi phụ gia đƣợc thêm dần vào dung dịch điện ly đến 10 mg/L, do tác dụng thấm ƣớt bề mặt và tạo kết tinh nhỏ mịn nên điện trở chuyển điện tích giảm. Tiếp tục tăng nồng độ phụ gia NLS, thấy rằng sự có mặt ngày càng nhiều của NLS gây khó khăn một