3. Ống cao su; 4 Khóa K; 5 Ống thủy tinh có khắc vạch đo; 6 Ống dây nhựa trong; 7 Bình đựng nƣớc.
3.1.1. Phản ứng oxy hóa/khử của vật liệu hoạt động điện cực
3.1.1.1. Phản ứ g hóa/ hử của vật li u hoạ ộ g i n cực âm
Hình 3.1 là phổ quét thế vòng của vật liệu hoạt động cực âm trong dung
dịch H2SO4 (d=1,275 g/cm3) khi khơng có và có các phụ gia với nồng độ khác nhau. Tốc độ quét thế là 50 mV/s. Khoảng điện thế từ -0,9 V đến -0,2 V (Ag/AgCl). Trên cả ba phổ quét thế vịng đều ghi nhận có một píc oxy hóa và một píc khử. Píc Oxy hóa tƣơng ứng với sự chuyển hóa của Pb thành PbSO4. Píc khử tƣơng ứng với sự chuyển hóa của PbSO4 thành Pb tuân theo phƣơng trình (1.2). Nhƣ vậy, sự có mặt của các chất phụ gia trong dung dịch điện ly không làm thay đổi bản chất của quá trình điện cực. Tuy nhiên, nhận thấy có sự thay đổi về chiều cao và vị trí của các píc oxy hóa, khử. Cụ thể, sự có mặt của PVK trong dung dịch điện ly (hình 3.1a) làm cho các pic oxy hóa khử thấp xuống. Ngƣợc lại, khi có phụ gia NLS (hình 3.1b) và p-DMAB (hình
3.1c) làm cho các pic cao lên.
Theo lý thuyết của S.Gust cùng cộng sự [108], khi một chất phụ gia hữu cơ đƣợc thêm vào dung dịch điện ly trong ăc quy chì axit, nó sẽ hấp phụ lên bề mặt chì và chì sunphat. Hành vi này gây ra các tác động sau đây đến quá trình điện cực âm: (i) bao phủ một phần bề mặt vật liệu hoạt động và có thể cản trở sự khuếch tán của các chất phản ứng và sản phẩm phản ứng ra vào bề mặt điện cực. Do đó có thể làm cản trở phản ứng điện cực. (ii) ngăn cản sự thụ động của vật liệu hoạt động (hiệu ứng chất nở (tạo xốp) [36]). Ví dụ: đối với sự oxy hóa của Pb thành PbSO4, PbSO4 tạo ra sẽ hình thành một lớp màng liên tục trên bề mặt hạt vật liệu hoạt động, bao bọc phần Pb trong hạt và ngăn cản sự oxy hóa tiếp tục. Khi đó, vật liệu hoạt động điện cực âm bị thụ động.
-1.0 -0.9 -0.8 -0.7 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2-0.002 -0.002 0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010 0.012 I (A) E (V, Ag/AgCl)
Không phu gia PVK 40 L/L PVK 80 L/L PVK 160 L/L PVK 20 L/L PVK 120 L/L PVK 200 L/L PVK 240 L/L a -1.0 -0.9 -0.8 -0.7 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.015 -0.010 -0.005 0.000 0.005 0.010 0.015 0.020 0.025 0.030 I (A ) E(V) NLS0 NLS10 NLS50 NLS100 NLS150 NLS200 NLS250 NLS300 -0.9 -0.8 -0.7 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.01 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 p-DMAB 240mg.L-1 p-DMAB 280mg.L-1 p-DMAB 160mg.L-1 p-DMAB 80mg.L-1 p-DMAB 10mg.L-1 Khơng phu gia
I (
A)
E (V)
b
c
Hình 3.1. Phổ qt thế vòng của vật liệu hoạt động cực âm trong dung dịch H2SO4 (d=1,275 g/cm3) khơng có và có phụ gia (a) PVK, (b) NLS, (c) p-DMAB. Tốc độ
Các phụ gia hữu cơ ngăn cản sự thụ động này bằng cách hấp phụ lên bề mặt hạt Pb và do đó tránh đƣợc sự hình thành của một lớp màng PbSO4 liên tục. Ngoài ra, theo nhƣ Behzad Rezaei cùng cộng sự [25], [26] các chất hữu cơ có chứa nhóm amino cịn tác động lên ion Pb2+
tạo thành dạng chất ổn định hơn, do đó tăng cƣờng tốc độ cho các phản ứng chuyển hóa trên điện cực.
Hình 3.2 biểu diễn sự biến thiên của điện thế píc oxy hóa, khử và tỉ số
dịng píc oxy hóa/khử của vật liệu hoạt động điện cực âm theo nồng độ của phụ gia PVK. Nhận thấy thêm PVK với nồng độ nhỏ hơn 80µL/L vào trong dung dịch điện ly làm điện thế pic oxy hóa dịch chuyển về phía âm hơn so với khi khơng có phụ gia. Nguyên nhân có thể là do PVK đã hấp phụ lên bề mặt Pb, làm giảm diện tích bề mặt hoạt động điện cực, ngăn cản sự khuếch tán các chất. Tác động này làm cho dòng giới hạn tiến đến nhanh hơn theo chiều quét thế anot [25].
Khi tiếp tục tăng nồng độ của phụ gia vƣợt quá 80 µL/L, thấy rằng điện thế pic oxy hóa dịch chuyển về phía dƣơng hơn so với khi khơng có phụ gia. Điều này có thể là do phụ gia PVK làm cho lớp chì sunphat tạo thành ở dạng xốp hơn theo hiệu ứng chất nở, dẫn đến quá trình khuếch tán dễ dàng hơn. Kết quả là dòng khuếch tán chậm tiến đến dòng giới hạn hơn theo chiều quét thế. Tác động này cũng làm cho dịng giới hạn của q trình khử chậm tiến tới hơn và
0 50 100 150 200 250 -800 -750 -700 -650 -600 -550 Epc CPVK(L/L) E (mV) (Ag/Ag Cl) Epa a) 0 50 100 150 200 250 1 2 3 4 5 6 7 Ipa /Ipc CPVK (L/L) b)
Hình 3.2. Sự phụ thuộc của điện thế píc Epa, Epc (a) và tỉ số dịng píc Ipa/Ipc theo nồng độ của phụ gia PVK trong q trình chuyển hóa vật liệu cực âm.
vì vậy điện thế píc khử bị dịch chuyển về phía âm hơn nhƣ thấy trong hình 3.2a. Theo đó, hiệu ứng ―chất nở‖ đạt hiệu quả cao nhất tại nồng độ PVK là
160µL/L.
Các giá trị Ipa/Ipc sử dụng để đánh giá mức độ thuận nghịch của phản ứng oxy hóa/khử của Pb thành PbSO4 và ngƣợc lại. Khi các giá trị này càng gần tiến tới 1, phản ứng điện hóa càng đƣợc xem là thuận nghịch [5],[20]. Nhận thấy, các tỉ số này khi có mặt PVK nhỏ hơn khi khơng có phụ gia chứng tỏ phụ gia PVK làm tăng mức độ thuận nghịch của phản ứng điện hóa trên vật liệu hoạt động cực âm. Càng tăng nồng độ phụ gia lên đến 120µL/L, mức độ thuận nghịch của phản ứng oxy hóa/khử càng tăng. Khi tiếp tục tăng nồng độ của phụ gia PVK, mức độ thuận nghịch của phản ứng điện hóa giảm rồi giữ ổn định. Phản ứng oxy hóa/khử thuận nghịch nhất với tỉ lệ dịng píc là 1,89 ở nồng độ phụ gia PVK là 120 µL/L. Theo D. Palov [36], trên vật liệu hoạt động cực âm, sự chuyển hóa từ Pb sang PbSO4 dễ dàng hơn sự chuyển hóa theo chiều ngƣợc lại vì PbSO4 có thể tái kết tinh thành các tinh thể to hơn và kém hoạt động điện hóa. Tỉ số píc dịng oxy hóa/khử ln lớn hơn 1 nhƣ đƣợc thấy trong hình 3.2b minh chứng cho điều đó. PVK hấp phụ lên bề mặt, làm cho lớp PbSO4 tạo thành xốp và nhỏ hơn. Từ đó tạo điều kiện thuận lợi cho q trình khử trở lại của chì sunphat. Về mặt này, PVK dƣờng nhƣ đã cản trở q trình sunphat hóa của vật liệu hoạt động cực âm.
Hình 3.3 biểu diễn sự phụ thuộc của điện thế píc oxy hóa khử và tỉ số
dịng pic của q trình oxy hóa/khử trên vật liệu hoạt động cực âm vào nồng độ phụ gia NLS. Thấy rằng sự xuất hiện của phụ gia NLS trong dung dịch điện ly có xu hƣớng làm cho píc oxy hóa dịch chuyển về phía dƣơng hơn và pic khử dịch chuyển về phía âm hơn. Mức độ dịch chuyển tỉ lệ thuận với nồng độ của phụ gia NLS. Điều này có thể do phụ gia NLS hấp phụ lên bề mặt vật liệu hoạt động dẫn đến sản phẩm tạo thành ở dạng xốp hơn khi khơng có phụ gia. Tác động này làm tăng diện tích bề mặt hoạt động điện cực, tăng khả
năng khuếch tán, làm dòng giới hạn chậm tiến tới hơn theo chiều quét thế.
Nhận thấy tỉ số Ipa/Ipc trong dung dịch có phụ gia NLS tiến gần tới 1 hơn khi khơng có phụ gia. Có nghĩa là sự có mặt của phụ gia NLS trong dung dịch điện ly làm tăng sự thuận nghịch của quá trình điện cực. Khi tăng dần nồng độ phụ gia NLS, mức độ thuận nghịch của phản ứng điện hóa trên vật liệu điện cực âm tăng dần. Tại các nồng độ cao (lớn hơn 250 mg/L), mức độ thuận nghịch của phản ứng cực âm gần nhƣ không thay đổi. Cho thấy rằng tại các nồng độ này, hiệu ứng ―chất nở‖ của phụ gia NLS đạt đến giới hạn.
Hình 3.4 cho thấy sự phụ thuộc của điện thế píc oxy hóa khử và tỉ số dịng
pic của q trình oxy hóa/khử trên vật liệu hoạt động cực âm vào nồng độ phụ gia p-DMAB. Nhận thấy thêm phụ gia p-DMAB vào dung dịch điện ly tới 120 mg/L, điện thế pic anot dịch chuyển về phía âm hơn theo chiều quét thế. Điều này cho thấy rằng phụ gia đã hấp phụ lên bề mặt vật hoạt động cực âm dẫn đến giảm diện tích bề mặt vật liệu hoạt động và do đó làm dịng giới hạn nhanh chóng tiến đến hơn theo chiều quét thế. Khi tăng nồng độ p-DMAB vƣợt quá 120 mg/L, điện thế pic anot dịch chuyển dần về phía dƣơng hơn theo chiều quét thế sau đó giữ ổn định. Điều này cho thấy tại vùng nồng độ này, hiệu ứng ―chất nở‖ đƣợc thể hiện rõ ràng hơn và cân bằng với tác động của sự bao phủ bề mặt. Trong trƣờng hợp điện thế píc catot, khi tăng dần nồng độ phụ gia, nhận thấy điện thế này dịch chuyển dần về phía âm hơn theo chiều
0 50 100 150 200 250 300 -0.74 -0.72 -0.70 -0.68 -0.66 -0.64 -0.62 -0.60 -0.58 Epc E(mV)(Ag /AgCl) CNLS(mg/L) Epa a) 0 50 100 150 200 250 300 2 3 4 5 6 7 I pa /Ipc CNLS (mg/L) b)
Hình 3.3. Sự phụ thuộc của điện thế píc Epa, Epc (a) và tỉ số dịng píc Ipa/Ipc (b) theo nồng độ của phụ gia NLS.
quét thế và dần tiến tới ổn định khi nồng độ phụ gia vƣợt quá 200 mg/L.
Nhận thấy, các tỉ số Ipa/Ipc khi có mặt p-DMAB nhỏ hơn khi khơng có phụ gia chứng tỏ phụ gia pDM B làm tăng mức độ thuận nghịch của phản ứng oxy hóa/khử trên vật liệu hoạt động âm cực. Càng tăng nồng độ phụ gia lên đến 120 mg/L, mức độ thuận nghịch của phản ứng điện hóa càng tăng. Khi tiếp tục tăng nồng độ của phụ gia p-DMAB, mức độ thuận nghịch của phản ứng giảm rồi giữ ổn định. Phản ứng oxy hóa/khử thuận nghịch nhất ở nồng độ phụ gia p-DM B là 120mg/L.
Bảng 3.1. Ảnh hƣởng của nồng độ phụ gia lên sự oxy hóa/khử của Pb thành PbSO4 và ngƣợc lại trên vật liệu hoạt động cực âm