7. Bố cục của luận án: Luận án bao gồ m3 chƣơng và phần kết luận.
1.2.3. Phản ứng thốt khí t rn các điện cực
a) Phản ứng h h
Ngồi phản ứng oxy hóa khử của PbSO4 và PbO2, trên điện cực dƣơng cịn có phản ứng thốt và khử của oxy (O2/H2O). Tại pH = 0, hệ điện cực oxy có điện thế cân bằng là ~1,25V, và hệ điện cực chì đioxit là ~ 1,50V (đối với điện cực hydro thông thƣờng - NHE). Cả sự khử của PbO2 và sự oxy hóa của PbSO4 đều xảy ra với độ phân cực thấp. Ngƣợc lại, điện thế thoát oxy dƣơng hơn nhiều so với điện thế oxy hóa PbSO4 thành PbO2. Vì vậy, trong suốt sự phân cực anot (nạp) của hệ điện cực Pb/PbO2/PbSO4/H2SO4 (H2O/O2), sự oxy hóa của PbSO4 xảy ra trƣớc tiên và sau đó sự thốt oxy mới bắt đầu. Điện cực oxy trong môi trƣờng axit có thể đƣợc thể hiện bằng phản ứng tổng quát sau:
O2 + 4H+ + 4e- = 2H2O (1.7) Dựa trên các dữ liệu nhiệt động, phƣơng trình Nernst đƣợc áp dụng để tính thế cân bằng của phản ứng này:
Eh = 1,228 – 0,059pH – 0,029 lg aH2O + 0,015 lg PO2 Trong đó PO2 là áp suất riêng phần của Oxy.
Nhiều nhà nghiên cứu đã cố gắng để chứng thực bằng thí nghiệm giá trị điện thế cân bằng của hệ H2O/O2, nhƣng điều này đƣợc xác nhận là một nhiệm vụ khó [13],[36]. Phản ứng Oxy diễn ra qua một vài trạng thái bao gồm sự hình thành của chất trung gian, thí dụ OH, O-, HO2-, O. Những chất này có
thể tƣơng tác với những khuyết tật trong mạng lƣới tinh thể chì đioxit và vì vậy thay đổi các tính chất, nồng độ và điện tích của chúng. Bề mặt của pha PbO2 có thể có các đặc tính khác biệt so với những đặc tính của khối bán dẫn trong lịng pha PbO2 đã bị biến tính, mà điều này ảnh hƣởng đến giá trị điện thế cân bằng của hệ điện cực H2O/O2 trên bề mặt PbO2.
PbO2 thu đƣợc bằng con đƣờng điện hóa, bên cạnh các vùng tinh thể của α và β – PbO2 , cũng bao gồm các vùng đƣợc hydrat hóa (dạng gel) của PbO(OH)2. Các pha tinh thể và gel nằm cân bằng. Các vùng gel đƣợc hình thành từ các chuỗi polyme là các oxit chì hóa trị cao bị hydrat hóa. Những chuỗi này giữ cho khoảng cách giữa các ion chì đủ nhỏ để các điện tử di chuyển dễ dàng từ ion chì này đến ion chì khác dọc theo các chuỗi. Vì thế, cấu trúc gel cũng có độ dẫn điện tử.
Phản ứng thốt oxy diễn ra tại một số các tâm hoạt động cƣ trú trong các vùng đƣợc hydrat hóa (gel). Dựa trên cấu trúc này của các vùng gel, cơ chế bao gồm ba phản ứng điện hóa và một phản ứng hóa học đƣợc đề xuất cho phản ứng thoát oxy. Một electron từ một nhóm OH- của chuỗi polyme (tâm hoạt động) di chuyển vào trong mạng lƣới polyme vƣợt qua một hàng rào điện thế nhất định. Vì vậy, electron trở thành dùng chung cho toàn bộ mạng lƣới polyme trong gel và di chuyển dọc theo các mắt xích tiến đến vùng tinh thể. Tâm hoạt động đƣợc tích điện dƣơng:
PbO(OH)2 → PbO(OH)+…(OH)0
+ e- (1.8) PbO(OH)2 là một tâm hoạt động. Gốc (OH)0 hình thành vẫn nằm ở biên giới của tâm hoạt động và liên kết đƣợc ký hiệu là (…). PbO(OH)+…(OH)0 đƣợc trung hịa điện thơng qua một tƣơng tác với một phân tử nƣớc trong lớp hydrat. Ion OH- phản ứng với PbO(OH)+ hình thành PbO(OH)2. Các ion hydro giải phóng ra từ phân tử nƣớc di chuyển ra ngồi vùng gel và nhƣ vậy điện tích dƣơng đƣợc mang tới khối dung dịch:
PbO(OH)+…(OH)0 + H2O → PbO(OH)2…(OH)0
+ H+ (1.9) Những q trình đó thể hiện phản ứng điện hóa anot thứ nhất, và có thể đƣợc diễn giải bằng phƣơng trình tổng quát sau:
PbO(OH)2 + H2O → PbO(OH)2…(OH)0
+ H+ + e- (φF) (1.10) Khi phản ứng này diễn ra, tâm hoạt động bị hạn chế bởi gốc (OH)0 và điện cực bị thụ động. Khi tăng điện thế lên trên một giá trị (φS), phản ứng điện hóa anot thứ 2 bắt đầu:
PbO(OH)2…(OH)0
→ PbO(OH)2 + O + H+ + e- (φS) (1.11) Các electron đi vào mạng lƣới polyme. Ion hydro chuyển vận vào trong lòng dung dịch. Các nguyên tử oxy rời khỏi các tâm hoạt động và làm cho chúng không bị hạn chế nữa. Phản ứng 1.8 lại diễn ra trong các tâm hoạt động bỏ trống. Các nguyên tử oxy tích lũy trong vùng hydrat và tái tổ hợp theo phản ứng:
2O → O2 (1.12) Oxy rời khỏi lớp đioxit chì khi áp suất của chúng bằng với áp suất khí quyển.
b) Phản ứng h h h d
Trên cực âm, ngoài phản ứng chuyển hóa giữa Pb và PbSO4 thì sự thoát hydro cũng xảy ra:
2H+ + 2e- = H2 (1.13) Eh = -0,059 – 0,029 lg PH2 .
đây PH2 là áp suất hydro.
Có một sự chênh lệch điện thế là khoảng 0,3 V giữa các điện cực Pb/PbSO4 và H2/H+. Điều này có nghĩa là điện thế của một điện cực chì nhúng trong dung dịch H2SO4 là một điện thế trạng thái ổn định. Mối liên hệ
dòng/thế cho các điện cực trên đƣợc thể hiện trong hình 1.6.
Cả sự oxy hóa điện hóa của chì và sự khử của PbSO4 đều diễn ra với phân cực nhỏ, nghĩa là, điện cực gần nhƣ thuận nghịch. Trong khi điện cực hydro thì phân cực mạnh mẽ, vì vậy điện thế thốt H2 có các giá trị âm hơn nhiều so với điện thế của sự khử PbSO4. Hành vi này của hệ điện cực Pb/PbSO4/H2SO4 (H2/H+) thích hợp để sử dụng làm điện cực trong ăc quy chì axit.