PHẦN 1 TỔNG QUAN
1.5.3. Phương pháp phổ khối lượng
Phương pháp phổ khối lượng có ý nghĩa quan trọng đối với việc nghiên cứu xác định cấu trúc các hợp chất hóa học nói chung. Dựa vào các số khối thu được trên phổ, có thể xây dựng cấu trúc phân tử hoặc chứng minh sự đúng đắn của công thức cấu tạo dự kiến.
Nguyên tắc chung của phương pháp phổ khối lượng là phá vỡ phân tử trung hòa thành ion phân tử và các ion dương mảnh có số khối z = m/e (m là khối lượng, e là điện tích ion), sau đó phân tách những ion này theo số khối. Dựa vào phổ khối có thể xác định phân tử khối và cấu tạo phân tử của chất nghiên cứu. Quá trình biến phân tử trung hòa thành các ion gọi là quá trình ion hóa [8]. Quá trình ion hóa phụ thuộc chủ yếu vào 3 yếu tố: cấu tạo của phân tử, phương pháp bắn phá, năng lượng bắn phá. Có thể thực hiện quá trình này bằng nhiều phương pháp khác nhau như: phương pháp va chạm electron (EI), phương pháp ion hóa phun điện (ESI), phương pháp ion hóa hóa học (CI), phương pháp ion hóa trường (FI),…
EI là kĩ thuật ion hóa được sử dụng rất sớm và khá phổ biến. Trong phương pháp EI, quá trình ion hóa được thực hiện nhờ sự tương tác giữa chất phân tích và chùm electron mang năng lượng cao tạo ra cation: M + e- → M+ + 2e-. Phương pháp EI thích hợp để nghiên cứu các phân tử hữu cơ có khối lượng phân tử tương đối nhỏ (M<700), dễ bay hơi và bền nhiệt. Năng lượng ion hóa sử dụng trong phương pháp này thường bằng 70 eV để đạt được độ nhạy tốt nhất [21].
Dưới điều kiện của phương pháp EI, một số chất xảy ra sự phân mảnh quá nhanh dẫn đến không thu được ion cần thiết. Do đó, không cung cấp được thông tin về khối lượng phân tử hoặc có nhưng không chính xác. Thông tin về sự phân mảnh dưới điều kiện EI sẽ không hoặc rất ít thu được dưới điều kiện CI vì chỉ có một
lượng ít ion phân mảnh. Do đó, phương pháp CI thường được sử dụng cùng với phương pháp EI để bổ sung thông tin về khối lượng phân tử cho nhau. CI thường được gọi là phương pháp ion hóa “mềm” bởi năng lượng cung cấp cho phân tử (M) trong quá trình ion hóa thấp. Vì vậy, những chất không nhận được phổ khối chứa những ion phân tử trong điều kiện EI sẽ nhận được thông tin khối lượng phân tử dưới điều kiện CI. Sơ đồ sau biểu diễn các dạng ion phân tử khác nhau trong quá trình EI và CI: EI: ion hóa M→M+ →M , A , B ,...+ + + CI: ion hóa M R→R+ →RH+ →MH+ +R
Phương pháp ESI là phương pháp ion hóa chủ yếu sử dụng để nghiên cứu những phân tử có khối lượng lớn và khó bay hơi như các hợp chất peptit, protein, polyme và hợp chất cơ kim. Trong phương pháp ESI, mẫu được đo ở dạng lỏng bằng cách hòa tan trong dung môi dễ bay hơi. Đặc điểm rõ nhất của phương pháp ESI là tạo ra các ion nhiều điện tích. Trong quá trình ion hóa có thể thu được các ion là các ion tựa phân tử ([M+H]+, [M+Na]+, [M+NH4]+,…) bằng cách thêm một cation (như H+, Na+, NH4+,…), hoặc tách một proton tạo thành anion [M-H]- [15].
Đặc điểm nổi bật trong phổ khối lượng các hợp chất phối trí là ngoài các pic có m/z ứng với khối lượng phân tử còn xuất hiện các pic đồng vị với cường độ đặc trưng. Cụm pic đồng vị có thể cung cấp thông tin quan trọng để khẳng định công thức phân tử giả định. Dựa vào đặc điểm của cụm pic phân tử (số vạch và tỷ lệ các pic đồng vị) và các pic mảnh, có thể xác định thành phần và cấu trúc của phức chất.
1.6. Chế tạo màng mỏng bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học các hợpchất cơ kim MOCVD chất cơ kim MOCVD
Lắng đọng pha hơi hóa học (CVD) là một quá trình ngưng tụ một vật liệu rắn từ pha hơi. Chất ở pha hơi di chuyển qua một buồng nhờ khí mang đến tiếp xúc với đế được nung nóng ở nhiệt độ nhất định, tại đây chất sẽ phản ứng hay lắng đọng tạo thành pha rắn. Trong phương pháp CVD, màng hình thành với tốc độ chậm và có
độ dày kích cỡ micro. Điều kiện cơ bản của phương pháp CVD là tiền chất phải có khả năng thăng hoa và bền nhiệt trong suốt quá trình di chuyển từ lò đốt đến đế. Nếu tiền chất là những hợp chất phối trí hay hợp chất cơ kim thì phương pháp tạo màng này gọi là lắng đọng pha hơi hóa học các hợp chất cơ kim (MOCVD) [19].
Các phức chất đất hiếm, chẳng hạn như chelat 2,2,6,6-tetrametyl-3,5- heptandionat (thd) đất hiếm là những tiền chất được sử dụng trong phương pháp MOVCD [56]. Với các Ln(III) có xu hướng chuyển thành Ln(IV) thì phức chất bậc hai của nó rất không bền và không thể sử dụng làm tiền chất cho phương pháp MOCVD, chẳng hạn phức chất [Ln(thd)3] . Tuy nhiên, trạng thái oxi hóa +3 của NTĐH có thể ổn định nếu cộng hợp phối tử phen hình thành phức chất hỗn hợp [Ln(thd)3.phen], làm bão hòa cầu phối trí của Ln (III). Phức chất [Ln(thd)4]thường được dùng để tạo màng oxit LnO2, tuy nhiên tính chất vật lý và hóa học của [Ln(thd)4] lại phụ thuộc nhiều vào phương pháp tổng hợp [54, 55].
Các màng mỏng oxit chứa một hoặc nhiều kim loại khác nhau như CeO2, Sc2O3, E2O3,... hay florit đất hiếm như LaF3, CeF3, GdF3,... và các hợp chất phức tạp khác, chẳng hạn SrCeO3, Ce1-xGdxO2-x/2, Gd2O3 có phụ gia CeO2,...có thể được chế tạo từ các β-đixetonat [23, 35, 37, 42, 43, 44].
Bằng phương pháp MOCVD, đã có một số công trình nghiên cứu chế tạo màng mỏng siêu dẫn ở nhiệt độ cao có thành phần YBa2Cu3O7-x [39, 60]. Phần lớn phức chất [Y(thd)3] được dùng làm tiền chất cho hợp phần chứa Y. Để thu được vật liệu như mong muốn cần tìm kiếm nguồn tiền chất thích hợp cho hợp phần chứa Ba. Tuy nhiên, đây là vấn đề khá khó khăn vì phức chất của Ba thường thăng hoa kém.
Trong những năm gần đây, người ta nghiên cứu sử dụng nguồn tiền chất đơn để chế tạo màng bằng phương pháp MOCVD, đó là các hợp chất heterometalic có khả năng thăng hoa chứa tất cả các kim loại có trong thành phần của màng. Ưu điểm của việc sử dụng tiền chất nguồn heterometalic là đơn giản hóa quá trình lắng đọng cũng như quá trình thiết kế chất phản ứng, có thể kiểm soát được thành phần pha khí và pha lắng đọng. Phương pháp này tỏ ra hữu hiệu đối với việc chế tạo các màng mỏng siêu dẫn ở nhiệt độ cao như Y2BaCu3O7,vì màng thu được chứa cả ba
kim loại, đặc biệt là Ba - vốn là ion trung tâm của rất nhiều phức chất thăng hoa kém [18]. Các hợp chất heterometalic có khối lượng phân tử lớn không thuận lợi cho việc thăng hoa, vấn đề này được giải quyết bằng cách sử dụng hệ thống thăng hoa siêu chân không.
Gleizes và cộng sự [17, 18] đưa ra phương pháp tổng hợp các phức chất heterometalic f-d có khả năng thăng hoa, đó là những phức chất chứa cả nguyên tố chuyển tiếp d và f. Phức chất [MQ] giữa nguyên tố d và bazơ Schiff chứa các phần tử cho electron O-O’-N-N’ được sử dụng như phối tử trung hòa để bão hòa cầu phối trí của các tris(β-đixetonat) đất hiếm, hình thành phức chất hỗn hợp dạng MQLn(β- đixetonat). Những phức chất đầu tiên tổng hợp theo phương pháp này là [Ni(salen)Y(hfac)3] và Ni(salen)Gd(hfac)3 (salen: N, N’-etylen bis-salicylidenimim, hfac: hexafloaxetylaxetonat) [17]. Thực nghiệm cho thấy độ bền nhiệt và khả năng thăng hoa của chúng phụ thuộc chủ yếu vào bản chất của các phức chất giữa nguyên tố d và bazơ Schiff. Chẳng hạn, [Cu(salophen)Ln(hfac)3] (salophen: N, N’-phenylen bis-salicylidenimim) thăng hoa kém hơn [Cu(salen)Ln(hfac)3], là do tương tác π – π nhờ sự xen phủ giữa các hợp phần Cu(salophen) của các phân tử [Cu(salophen)Ln(hfac)3] mạnh hơn giữa các hợp phần Cu(salen) của các phân tử [Cu(salen)Ln(hfac)3]. Ngoài ra, khả năng thăng hoa của phức còn phụ thuộc vào tương tác giữa hợp phần [MQ] và tris(β-đixetonat), ví dụ khả năng thăng hoa của phức chất [M(salen)Ln(hfac)3] và [M(salen)Ln(pta)3] (pta: pyvaloytrifloaxetylaxetonat) khác nhau mặc dù khả năng thăng hoa của phức chất Ln(hfac)3 và Ln(pta)3 giống nhau. Nghiên cứu phổ khối lượng của phức chất [Ni(salen)Ln(hfac)3], người ta nhận thấy rằng trong pha khí tồn tại cả phức chất heterometalic [Ni(salen)Ln(hfac)3] và các phức chất thành phần Ni(salen), Ln(hfac)3
[18]. Các phức chất [M(salen)Ln(β-đixetonat)3] kém bền nhiệt nên sự phân ly thành các hợp phần đơn nhân tăng khi nhiệt độ tăng.
PHẦN 2. ĐỐI TƯỢNG, MỤC ĐÍCH VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Đối tượng nghiên cứu2.1.1. Axetylaxeton (Hacac) [10] 2.1.1. Axetylaxeton (Hacac) [10]
Axetylaxeton C5H8O2 có công thức cấu tạo:
CH3 C CH2 O
C CH3O O
Hacac là chất lỏng không màu, có tỉ trọng d = 0,9721 g.ml-1 (ở 250C), nhiệt độ
sôi 0 s t = 1390C (ở 746 mmHg), nhiệt độ nóng chảy 0 nc t
= - 230C. Hacac rất ít tan trong nước (ở 300C, 100 g nước hòa tan khoảng 15 g Hacac) nhưng có khả năng tan tốt trong rượu etylic, cloroform, axeton, benzen và các dung môi hữu cơ khác.
Hacac có khả năng tạo phức với gần 60 ion kim loại, do đó nó thường được dùng làm phối tử hữu cơ trong hóa học phức chất.
2.1.2. O-phenantrolin [22]
O-phenantrolin (phen) C12H8N2 là bazơ hữu cơ dị vòng có công thức cấu tạo:
N N
Phen là chất rắn màu trắng, tỉ khối 1,31 g/cm3, nóng chảy ở 1170C. Tương tự Hacac, phen tan rất ít trong nước nhưng tan tốt trong rượu, axeton, benzen và một số dung môi hữu cơ khác. Là một bazơ hữu cơ rất thông dụng, phen có khả năng tạo phức chất với nhiều ion kim loại. Nhiều β-đixetonat cộng hợp với phen tạo nên các phức chất hỗn hợp. Trong các phức chất hỗn hợp này, phen thường thể hiện là một phối tử hai càng. Hai liên kết phối trí được hình thành giữa hai nguyên tử N có cặp electron chưa tham gia liên kết và các obitan trống của ion trung tâm tạo nên phức
chất vòng năm cạnh bền vững. Tuy nhiên, trong một số trường hợp đặc biệt, phen chỉ thể hiện như phối tử một càng, tức là chỉ có một nguyên tử N tham gia liên kết phối trí với ion trung tâm, ví dụ trong phức chất VO(acac)2.phen.
2.2. Mục đích và nội dung nghiên cứu
Với mục đích tổng hợp và nghiên cứu khả năng ứng dụng của các axetylaxetonat của Cu, các KLKT và NTĐH cũng như các phức hỗn hợp của chúng, bản luận văn này gồm những nội dung chính sau:
1. Tổng hợp các axetylaxetonat của Cu(II), M(II) (M = Ca, Sr, Ba), Ln(III) (Ln = Nd, Ho, Er).
2. Tổng hợp các phức chất hỗn hợp Ca(acac)2.phen, Ln(acac)3.phen (Ln = Nd, Ho, Er).
3. Xác định hàm lượng ion kim loại trong sản phẩm bằng phương pháp chuẩn độ complexon.
4. Nghiên cứu các phức chất thu được bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, phương pháp phân tích nhiệt, phương pháp phổ khối lượng và phương pháp thăng hoa trong chân không.
5. Khảo sát cấu trúc, độ bền và khả năng tạo phức chất hỗn hợp đối với các axetylaxetonat của KLKT bằng phần mềm tính toán hóa học lượng tử Gaussian 03 (phiên bản E.01).
6. Nghiên cứu tách các KLKT khỏi NTĐH bằng phương pháp thăng hoa phức chất hỗn hợp của chúng với axetylaxetonat và phen.
7. Nghiên cứu chế tạo màng mỏng oxit Er2O3 bằng phương pháp MOCVD.
2.3. Phương pháp nghiên cứu
2.3.1. Phương pháp xác định hàm lượng ion kim loại trong phức chất
Để xác định hàm lượng ion kim loại trong phức chất tổng hợp được, trước tiên chúng tôi tiến hành vô cơ hóa mẫu theo quy trình sau:
• Cân một lượng chính xác m gam mẫu (khoảng 0,01÷0,03 g) trên cân phân tích, chuyển toàn bộ lượng cân vào bình Kendan.
• Thấm ướt mẫu bằng vài ml H2SO4 đặc (hoặc HNO3 đặc đối với mẫu của KLKT) và đun trên bếp điện trong tủ hút đến khi có khói SO2 ( hoặc NO2) bay ra. Để nguội, thêm khoảng 1 ml H2O2 đặc (30%) rồi đun nóng để loại SO2 ( hoặc NO2).
• Tiếp tục lặp lại quy trình như trên cho đến khi mẫu phân hủy hoàn toàn, dung dịch thu được trong suốt và có màu đặc trưng của ion kim loại.
• Chuyển dung dịch thu được vào bình định mức dung tích 50 ml, thêm nước cất đến vạch mức, lắc đều.
Xác định hàm lượng Cu2+[7]
Hàm lượng Cu2+ được xác định theo phương pháp chuẩn độ complexon với chất chỉ thị murexit ở pH ~ 8.
• Nguyên tắc
Dựa trên phản ứng tạo phức bền của Cu2+ với EDTA:
2 4 4 4 4 Cu + +NH Ind→CuInd+ +NH+ 2 2 2 2 Cu + +H Y − →CuY − +2H+ 2 2 2
CuInd+ +H Y − →CuY − +Ind− +2H+
(vàng nhạt) (tím)
Phản ứng được tiến hành ở pH ~ 8, chất chỉ thị murexit 1% trong NaCl.
• Cách tiến hành
Dùng pipet lấy chính xác V1 ml dung dịch Cu2+ vào bình nón cỡ 100 ml, thêm một ít chất chỉ thị murexit, dùng dung dịch NH3 1 N để điều chỉnh pH ~ 8 (thêm vài giọt NH3 cho tới khi dung dịch có màu vàng nhạt thoáng đục). Chuẩn độ Cu2+ bằng dung dịch EDTA đã biết nồng độ cho tới khi dung dịch chuyển sang màu tím đỏ. Ghi thể tích EDTA đã chuẩn độ. Lặp lại 3 lần rồi lấy kết quả trung bình (V2 ml).
2 EDTA 3 3 1 V .C 50 1 %Cu 63,55 100% V 10 m = × × × × Trong đó:
CEDTA: nồng độ của dung dịch EDTA đã dùng (mo.l-1)
m: khối lượng phức chất đem phân tích (g)
Xác định Ca2+ [7]
Hàm lượng canxi Ca2+ được xác định bằng phương pháp chuẩn độ complexon với chất chỉ thị murexit ở pH ≥ 13.
• Nguyên tắc
Dựa trên phản ứng tạo phức bền của Ca2+ với EDTA:
2 4 4 4 4 Ca + +NH Ind→CaInd+ +NH+ 2 2 2 2 Ca + +H Y − →CaY − +2H+ 2 2 2
CaInd H Y+ − →CaY − +Ind− +2H+
(đỏ) (tím)
• Cách tiến hành
Dùng pipet lấy chính xác V1 ml dung dịch Ca2+ cần xác định vào bình nón cỡ 100 ml, thêm 20 ml nước cất, 2 ml dung dịch NaOH 2 N và một ít chất chỉ thị murexit (1% trong NaCl). Lắc đều, dung dịch có màu đỏ. Chuẩn độ bằng dung dịch EDTA đã biết nồng độ tới khi dung dịch chuyển sang màu tím. Ghi số ml EDTA đã chuẩn độ. Làm 3 lần rồi lấy kết quả trung bình (V2 ml).
Hàm lượng canxi trong phức chất được xách định như sau:
2 EDTA 3 1 V .C 50 1 %Ca 40, 08 100% V 10 m = × × × × Trong đó:
CEDTA: nồng độ của dung dịch EDTA đã dùng (mol.l-1)
m: khối lượng phức chất đem phân tích (g)
Hàm lượng Sr2+ và Ba2+ được xác định theo phương pháp thay thế với chất chỉ thị eriocrom đen T ở pH ~ 10.
• Nguyên tắc
Các ion M2+ (M2+ = Ba2+, Sr2+) và Mg2+ đều tạo phức bền với complexon III (hằng số bền xấp xỉ nhau). Tuy nhiên, khả năng tạo phức có màu của Ba2+ và Sr2+
với chỉ thị ET-OO kém hơn Mg2+. Khi chuẩn độ hỗn hợp này ở pH ~ 10, tại sát điểm tương đương, Mg2+ sẽ phản ứng với chất chỉ thị tốt hơn nên phức MgInd+ còn lại, nó phản ứng với EDTA để chuyển thành chỉ thị tự do khi BaInd+ hoặc SrInd+ đã phản ứng hết, sự thay đổi màu rõ rệt làm cho phép chuẩn độ chính xác hơn.
Các phản ứng xảy ra trước điểm tương đương:
2 2 2 2 2 2 2 2 M H Y MY 2H Mg H Y MgY 2H + − − + + − − + + → + + → + 2 2 2 2 MInd+ +H Y − →MY − +H Ind
Tại điểm tương đương:
2 2
2 2
MgInd H Y+ − →MgY − +H Ind
(đỏ nho) (xanh)
• Cách tiến hành
Lấy vào bình nón V1 ml dung dịch M2+, thêm chính xác 5 ml dung dịch Mg2+ có nồng độ CMg, thêm 10 ml dung dịch đệm amoni + amoniclorua, pH ~ 10 và một ít chất chỉ thị ET-OO, dung dịch có màu đỏ nho. Chuẩn độ bằng dung dịch EDTA đã biết nồng độ cho đến khi dung dịch chuyển sang màu xanh. Ghi số ml EDTA đã chuẩn độ. Làm 3 lần và lấy kết quả trung bình (V2 ml).
Hàm lượng bari được tính như sau:
EDTA 2 Mg Mg M 3 1 C .V C .V 50 1 %M M 100% V 10 m − = × × × × Trong đó:
m: khối lượng phức chất đem phân tích (g)
CMg: nồng độ dung dịch Mg2+
VMg: thể tích dung dịch Mg2+
MM: khối lượng nguyên tử của M
Xác định hàm lượng các đất hiếm [6]
Hàm lượng các NTĐH được xác định theo phương pháp chuẩn độ complexon, chất chỉ thị asenazo III ở pH ~ 5,0÷5,5.