NH OH Hacac +→ NH acac + HO
3.7.Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng
Để có thêm thông tin về cấu trúc và dự đoán khả năng thăng hoa của các phức chất của các NTĐH, chúng tôi tiến hành ghi phổ khối lượng một số phức chất của các nguyên tố nhóm nhẹ và nhóm nặng, cụ thể là 4 phức chất Nd(acac)3.2H2O, Ho(acac)3.3H2O, Ho(acac)3.phen và Er(acac)3.phen. Phổ khối lượng của các phức chất được chỉ ra ở hình 3.15, 3.16, 3.18 và 3.19.
Hình 3.16. Phổ khối lượng của Ho(acac)3.3H2O
Trên phổ khối lượng của Nd(acac)3.2H2O, xuất hiện pic có m/z lớn nhất bằng 783. Ở dạng monome và đime, khối lượng phân tử tương ứng của phức chất là 439 và 878 đvC. Như vậy, pic có m/z lớn nhất nhận giá trị trung gian đối với giá trị khối lượng phân tử giữa hai dạng monome và đime. Tương tự như phức chất của neodim, trên phổ của Ho(acac)3.3H2O xuất hiện pic có m/z bằng 825, pic này cũng nhận giá trị trung gian so với giá trị khối lượng phân tử giữa hai dạng monome (426 đvC) và đime (924 đvC). Hơn thế nữa, trên phổ khối lượng của Ho(acac)3.3H2O còn có pic nhận giá trị m/z lớn nhất bằng 1105, giá trị này lớn hơn rất nhiều so với giá trị khối lượng phân tử của phức chất. Điều đó cho thấy các phức chất đã bị oligome hóa và các dạng này không bền trong điều kiện ghi phổ. Đây là đặc điểm chung thường thấy trong các phổ khối lượng của axetylaxetonat đất hiếm. Pope và cộng sự [48] cũng đưa ra kết luận tương tự khi nghiên cứu cấu trúc của các phức chất axetylaxetonat đất hiếm bằng phương pháp nghiệm lạnh. Đó là nguyên nhân chính làm cho các axetylaxetonat đất hiếm hoàn toàn không có khả năng thăng hoa. Theo Fackler [14], trong những phức chất mà nguyên tố trung tâm chưa bão hòa phối trí, sự án ngữ không gian của phối tử càng nhỏ thì khả năng polyme hóa càng cao. Các axetylaxetonat thường tồn tại ở dạng đime hoặc trime để bão hòa cầu phối trí.
Hình 3.17 minh họa cho cấu trúc đime của các phức chất axetylaxetonat đất hiếm [49].
Trong phổ khối lượng của các phức chất hỗn hợp Ho(acac)3.phen và Er(acac)3.phen đều xuất hiện pic có giá trị m/z lớn nhất nhận giá trị nhỏ hơn khối lượng phân tử phức chất. Cụ thể là phổ khối lượng của Ho(acac)3.phen và Er(acac)3.phen xuất hiện pic có m/z lớn nhất lần lượt là 507 và 546, trong khi đó khối lượng phân tử của phức chất Ho(acac)3.phen và Er(acac)3.phen lần lượt là 642 đvC và 643 đvC ứng với ion đồng vị có thành phần phần trăm lớn nhất. Theo các tác giả ở tài liệu [30, 41, 59], các phức chất này tồn tại dạng monome và bị phân mảnh thành ion monome [(Ho(acac-).COCHCO.phen)+ - 5H+] (m/z = 507) và [(Er(acac-)2.phen)+ + 3H+] (m/z = 546) tương ứng trong điều kiện ghi phổ.
Như vậy, việc đưa phen vào cầu phối trí đã hạn chế khả năng polyme hóa của các axetylaxetonat đất hiếm. Phức chất hỗn hợp thu được bền nhiệt và tồn tại dạng monome. Điều đó hứa hẹn khả năng thăng hoa tốt của các phức chất hỗn hợp.
3.8. Khảo sát khả năng thăng hoa của phức chất
Các phức chất đã tổng hợp được đều được khảo sát khả năng thăng hoa theo các điều kiện đã nêu ở phần 2.3.2. Kết quả của quá trình thăng hoa được tập hợp trong bảng 3.7.
Bảng 3.7. Kết quả khảo sát khả năng thăng hoa của phức chất
STT Phức chất Nhiệt độ(oC) Phần thăng hoa Phần cặn % m % M % m % M 1 Cu(acac)2 165±5 100 100 0 0 2 Ca(acac)2.H2O 220±5 52,55 23,71 44,45 76,29 3 Sr(acac)2 - - - - - 4 Ba(acac)2.H2O - - - - - 5 Nd(acac)3.2H2O - - - - - 6 Er(acac)3.2H2O - - - - - 7 Ho(acac)3.3H2O - - - - - 8 Ca(acac)2.phen.H2O 220±5 72,04 26,92 31,69 73,08 9 Nd(acac)3.phen 225±5 82,12 80,06 17,88 19,94 10 Ho(acac)3.phen 225±5 86,18 84,02 13,82 15,98 11 Er(acac)3.phen 225±5 89,71 88,33 10,29 11,67 Ghi chú:
• % m: Phần trăm theo khối lượng của phần thăng hoa hoặc phần cặn
0 m
%m .100
m
=
• % M: Phần trăm theo khối lượng của kim loại trong phần thăng hoa hoặc phần cặn M 0 M m %M .100 m = Trong đó:
m: khối lượng của phần thăng hoa hoặc phần cặn (g)
m0: khối lượng của mẫu chất đem thăng hoa (g)
mM: khối lượng kim loại trong phần thăng hoa hoặc phần cặn (g)
0 M m
: khối lượng kim loại trong mẫu đem thăng hoa (g).
Quan sát sản phẩm của quá trình thăng hoa chúng tôi thấy rằng:
• Phần thăng hoa của phức Cu(acac)2 có dạng tinh thể hình kim màu xanh lam. • Phần thăng hoa của phức Ca(acac)2.H2O có dạng tinh thể màu trắng, phần
cặn có màu nâu.
• Phần thăng hoa của phức Ca(acac)2.phen.H2O có dạng tinh thể và dạng bột mịn màu trắng, phần cặn có màu nâu.
• Phần thăng hoa của phức Nd(acac)3.phen dạng tinh thể màu xanh tím, phần cặn có màu vàng nâu.
• Phần thăng hoa của phức Ho(acac)3.phen màu vàng nhạt, phần cặn có màu vàng nâu.
• Phần thăng hoa của phức Er(acac)3.phen có màu hồng, phần cặn có màu vàng nâu.
• Các phức chất bậc hai Sr(acac)2.H2O, Ba(acac)2.H2O, Nd(acac)3.2H2O, Ho(acac)3.3H2O, Er(acac)3.2H2O không thăng hoa, phần cặn bị cháy có màu nâu.
Kết quả thu được cho thấy phức khan Cu(acac)2 thăng hoa hoàn toàn ở 165±50C. Đối với các KLKT, chỉ có các phức chất của canxi mới có khả năng thăng hoa, tuy nhiên mức độ thăng hoa khá thấp (23,71÷26,92% kim loại). Từ số liệu bảng 3.7 cho thấy phần trăm theo khối lượng của phần thăng hoa cao hơn nhiều so với phần trăm theo khối lượng của kim loại trong phần thăng hoa, chứng tỏ sự phân hủy của phức chất xảy ra đồng thời với quá trình thăng hoa. Đối với phức hỗn hợp của canxi, ở nhiệt độ khoảng 150÷1600C (thấp hơn nhiệt độ thăng hoa của phức chất khoảng 600C) có chất dạng bột mịn tách ra. Hòa tan chất rắn này trong axit HCl rồi xác định hàm lượng của canxi bằng phương pháp F-AAS, cho thấy trong thành phần của chất dạng bột mịn này không chứa canxi. Chúng tôi cho rằng đó là phen tách ra từ phức
chất. Như vậy, một lần nữa khẳng định phen liên kết khá yếu với ion trung tâm. So với phức chất bậc hai, phần trăm theo khối lượng của phần thăng hoa đối với phức chất hỗn hợp tăng 19,49%, tuy nhiên phần trăm theo khối lượng của kim loại trong phần thăng hoa tăng không đáng kể (3,21%). Điều này chứng tỏ sự cộng hợp phối tử cộng thêm không làm thay đổi khả năng thăng hoa của phức chất. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Kết quả bảng 3.7 cho thấy các phức chất bậc hai của NTĐH không có khả năng thăng hoa, trong khi đó các phức hỗn hợp của chúng thăng hoa tốt (80,06÷88,33% kim loại). Phần trăm theo khối lượng và phần trăm theo khối lượng của kim loại trong phần thăng hoa xấp xỉ nhau. Kết hợp với kết quả thu được từ phương pháp phân tích nhiệt (bảng 3.6) rằng các phức chất hỗn hợp của các NTĐH bắt đầu phân hủy ở nhiệt độ trên 2690C, chúng tôi cho rằng các phức chất này thăng hoa không phân hủy trong điều kiện áp suất thấp. Kết quả thu được cho thấy khả năng thăng hoa của phức chất hỗn hợp tăng khi đi từ Nd3+ - Ho3+ - Er3+, tức là tăng theo chiều giảm bán kính của ion trung tâm (lần lượt là 1,15; 1,05; 1,00 Å). Như đã đề cập ở phần 1.4.4, khi bán kính ion Ln3+ càng nhỏ làm các lưỡng cực địa phương của những nhóm phân cực giảm và ít bị tương tác bởi các phân tử bên cạnh, có nghĩa nội lực phân tử giảm và khả năng thăng hoa tăng.