PHẦN 1 TỔNG QUAN
1.3.2. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm
Các ion Ln3+ có bán kính tương đối lớn, mật độ điện tích dương thấp và khả năng phân cực yếu nên phức chất của chúng với những phối tử một càng như NH3,
CN ,− NO ,3− 24 4
SO −
,... rất không bền. Trong dung dịch loãng, những phức chất này phân ly hoàn toàn. Từ dung dịch đậm đặc của Ln3+ và các cation kim loại khác có thể tách ra tinh thể muối kép, như 2Ln(NO3)3.3Mg(NO3)2.24H2O, Ln(NO3)3.3NH4NO3.4H2O, Ln2(SO4)3.Na2SO4.2H2O. Những muối kép này tương đối khác nhau về độ tan và độ bền nhiệt nên có thể được sử dụng để tách các NTĐH.
Các ion Ln3+ là các axit cứng nên chúng có khuynh hướng tạo thành phức chất với phối tử chứa O (bazơ cứng) mạnh hơn so với phối tử chứa N (bazơ mềm hơn). Đặc biệt các lantanit có khả năng tạo thành phức chất chelat bền vững với những phối tử nhiều càng chứa O như EDTA4-, β-đixeton,... Độ bền của phức chất tăng theo sự giảm bán kính của các ion Ln3+, chẳng hạn complexonat [La(EDTA)]− có Kb
hiếm là cơ sở quan trọng để tách NTĐH ra khỏi nhau bằng phương pháp thăng hoa phân đoạn, chiết với dung môi hữu cơ, tách sắc ký [2].
Trước kia, người ta cho rằng các ion NTĐH có số phối trí 6. Tương ứng với điều này, các β-đixetonat trung hòa điện Ln(acac)3 (acac: axetylaxetonat) được xem như bão hòa số phối trí. Nhưng hiện nay, trên cơ sở lý thuyết và thực nghiệm đã xác định rằng đối với những ion Ln3+ có bán kính lớn, số phối trí đặc trưng là 7, 8 và 9. Chẳng hạn, trong phức chất [Dy(DPM)3(H2O)] (DPM: đipyvaloymetalat) với cấu trúc lăng trụ tam giác một mũ, Dy3+ có số phối trí bằng 7; Eu3+ có số phối trí 8 trong phức lăng trụ đáy vuông [Eu(acac)3(phen)] (phen: o-phenantrolin); Pr3+ có số phối 9 trong phức phản lăng trụ đáy vuông một mũ [Pr(terpy)Cl3(H2O)5].3H2O (Py: pyriđin);... Số phối trí bằng 6 và nhỏ hơn 6 rất hiếm, chỉ thể hiện trong những phức chất cồng kềnh, ví dụ NTĐH có số phối trí 3 trong phức chất [Ln{N(SiMe3)2}3]. Phức chất này dễ thăng hoa, có cấu trúc phẳng trong dung dịch và cấu trúc chóp ở trạng thái rắn. Số phối trí bằng 10 hoặc lớn hơn thường thể hiện trong các phức chất của các Ln nhẹ nhất, kích thước lớn nhất với những phối tử có kích thước nhỏ, như
3
NO ,− 24 4
SO −
. Ví dụ, Ce3+ với số phối trí bằng 12 trong phức chất hình 20 mặt [Ce(NO3)6]3-.
Số phối trí cao và thay đổi của các ion đất hiếm phụ thuộc vào bán kính nguyên tử, kiểu phân bố electron trên phân lớp 4f của NTĐH và đặc trưng hình học của
phối tử. Thật vậy, bán kính ion đất hiếm lớn (
3La La r + =1, 06 Å,..., 3 Lu r + =0,88 Å) nên các phối tử đa càng chỉ lấp đầy một phần cầu phối trí của ion đất hiếm. Phần còn lại có thể bị chiếm bởi những phối tử khác như H2O, OH−,... Vì phân lớp 4f của ion đất hiếm chưa được lấp đầy electron nhưng chúng bị các electron ở các lớp bên ngoài che chắn, nên các cặp electron của phối tử khó có thể tạo liên kết với các obitan phân lớp này. Do đó, liên kết phối tử - kim loại trong phức chất đất hiếm chủ yếu
mang bản chất ion. Mặt khác, liên kết ion lại có tính không bão hòa và không định hướng nên các NTĐH thường tạo thành những phức có số phối trí lớn. Số phối trí có thể giảm khi các NTĐH tạo phức với những phối tử cồng kềnh [1].