PHẦN 1 TỔNG QUAN
1.5.Các phương pháp hóa lý nghiên cứu phức chất 1 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoạ
1.5.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại
Các phương pháp phổ dựa trên sự tương tác của các bức xạ điện từ đối với vật chất. Quá trình tương tác đó dẫn đến sự hấp thụ và phát xạ năng lượng, có liên quan chặt chẽ đến cấu trúc phân tử. Do đó, có thể sử dụng các phương pháp phổ để xác định cấu trúc phân tử.
Phổ hồng ngoại là một trong những phương pháp phân tích hóa lý hiện đại và hiệu quả để phân tích cấu tạo các hợp chất. Những số liệu từ phổ hồng ngoại cho phép xác định sự có mặt của các nhóm chức trong phân tử hợp chất hữu cơ (như nhóm OH, NH, CH, C=C, C=O, C=N,...), nhận biết các liên kết trong việc nghiên cứu cấu trúc của hợp chất vô cơ, đặc biệt là phức chất, cấu trúc vật liệu (vật liệu mao quản, zeolit, polyme,...).
Khi chiếu một chùm tia đơn sắc có bước sóng nằm trong vùng hồng ngoại (50÷10000 cm-1) vào chất phân tích, một phần năng lượng bị hấp thụ làm giảm cường độ của tia tới. Sự hấp thụ này tuân theo định luật Lambert – Beer:
D = lg Io/I = kdC Trong đó:
D: mật độ quang
Io, I: cường độ tia sáng trước và sau khi ra khỏi chất phân tích
C: nồng độ chất phân tích.
k: hệ số hấp thụ
d: chiều dày lớp dung dịch
Phân tử hấp thụ năng lượng sẽ dao động (xê dịch các hạt nhân nguyên tử xung quanh vị trí cân bằng) dẫn đến thay đổi độ dài liên kết và các góc hóa trị tăng giảm tuần hoàn. Chỉ có những dao động làm biến đổi mômen lưỡng cực điện của liên kết
mới xuất hiện tín hiệu hồng ngoại. Sự biến đổi mômen lưỡng cực càng lớn thì cường độ của các dải hấp thụ càng lớn. Mỗi nhóm chức hoặc liên kết có một tần số hấp thụ đặc trưng thể hiện bằng pic trên phổ hồng ngoại. Như vậy, căn cứ vào các tần số đặc trưng này có thể xác định các liên kết giữa các nguyên tử hay nhóm nguyên tử, từ đó xác định cấu trúc của mẫu phân tích.
Có hai kiểu dao động chính của phân tử là dao động hóa trị (kí hiệu ν, là những dao động làm thay đổi chiều dài liên kết của các nguyên tử trong phân tử mà không làm thay đổi góc liên kết) và dao động biến dạng (kí hiệu δ, là những dao động làm thay đổi góc liên kết mà không làm thay đổi chiều dài liên kết của các nguyên tử trong phân tử). Trong những phân tử gồm N nguyên tử, có 3N-6 (đối với phân tử không thẳng) và 3N-5 (đối với phân tử thẳng) dao động chuẩn.
Thông thường, các dao động hóa trị của nhóm C=O và C=C trong các β- đixetonat đất hiếm có số sóng tương ứng khoảng 1580 cm-1 và 1520 cm-1 [9]. Liang và cộng sự [31] đã quy kết νC=O và νC=Ccó giá trị tương ứng 1600 cm-1 và 1515 cm-1
trong phổ hồng ngoại của phức chất [Eu(acac)3(H2O)2]. Misumi và Iwasaki [40] đã nghiên cứu phổ hấp thụ hồng ngoại của các tris-axetylaxetonat của Pr, Nd, Eu, Gd, Dy, Er và cũng có kết luận tương tự như các tác giả ở tài liệu [9] rằng νC=O trong vùng 1567÷1602 cm-1, νLn-O trong vùng 420÷432 cm-1 và 304÷333 cm-1.
Ngoài ra, khi nghiên cứu các phức chất β-đixetonat, người ta còn quan tâm đến mức độ hiđrat. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại có thể khẳng định sự hiđrat hóa của phức chất bởi sự tồn tại dải phổ rộng đặc trưng cho dao động hóa trị của
nhóm OH của nước ở vùng 3200÷3500 cm 1 −
.
Như vậy, trong phạm vi nhất định có thể xác định cấu trúc phức chất thông qua phổ hấp thụ hồng ngoại. Tuy nhiên, với phức chất có cấu trúc phức tạp thì rất nhiều dải hấp thụ chồng lên nhau nên rất khó có thể quy gán chính xác. Nhìn chung, phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại được sử dụng để khảo sát sơ bộ sự hình thành phức chất giữa phối tử và ion trung tâm.