NH OH Hacac +→ NH acac + HO
3.4.Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hồng ngoại 1 Phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất axetylaxetonat
3.4.1. Phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất axetylaxetonat
Để quy kết các dải hấp thụ trong phổ hồng ngoại các phức chất, chúng tôi so sánh phổ của phức chất với phổ của phối tử tự do. Phổ hấp thụ hồng ngoại của axetylaxeton và các axetylaxetonat được đưa ra ở các hình từ 3.1÷3.4 và phụ lục 1 và 2. Số sóng đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các hợp chất được trình bày ở bảng 3.2.
Trong phổ hồng ngoại của axetylaxeton có các dải hấp thụ đặc trưng sau [46]: • Dải ở vùng có số sóng 3200÷3500 cm
1− −
đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm OH dạng enol.
• Hai dải có số sóng lần lượt là 1731 cm 1 −
, 1707 cm 1 −
ứng với dao động hóa trị của nhóm C=O dạng xeton và enol.
• Dải có số sóng 1628 cm 1 −
đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm C=C dạng enol.
Hình 3.2. Phổ hồng ngoại của Cu(acac)2
Hình 3.4. Phổ hồng ngoại của Er(acac)3.2H2O Bảng 3.2. Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ hấp thụ
hồng ngoại của axetylaxeton và các axetylaxetonat (cm-1)
STT Hợp chất ν−OH νCH3 νC O= νC C= δCH δCH3 νM O− 1 HA 3462 29702923 17311707 1628 1420 1384 - 2 Cu(acac)2 - 29602924 1578 1530 1414 1349 613 3 Ca(acac)2.H2O 3237 29892915 1610 1517 1460 1397 660 4 Sr(acac)2.H2O 3286 29892920 1603 1514 1450 1409 649 5 Ba(acac)2.H2O 3268 2989 2912 1596 1512 1463 1417 645 6 Nd(acac)3.2H2O 3371 29852926 1603 1518 1440 1393 665 7 Ho(acac)3.3H2O 3369 29802916 1607 1511 1453 1385 663 8 Er(acac)3.2H2O 3352 29682920 1601 1522 1467 1414 661
Số liệu trong bảng 3.2 cho thấy, trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các axetylaxetonat, các dải νC=O, νC=C đã dịch chuyển về vùng có số sóng thấp hơn (νC=O = 1578÷1610 cm-1, νC=C = 1511÷1530 cm-1) so với vị trí của nó trong phổ của axetylaxeton (νC=O = 1731, 1707 cm-1, νC=C = 1628 cm-1). Điều này minh chứng rằng khi tạo thành phức chất, các liên kết C=O và C=C đã bị yếu đi do sự tạo thành liên kết kim loại-phối tử qua nguyên tử O của nhóm C=O.
So với phổ hấp thụ hồng ngoại của axetylaxeton, trong phổ của tất cả các axetylaxetonat xuất hiện thêm các dải hấp thụ đặc trưng với cường độ trung bình trong vùng 613÷665 cm-1, dải này được quy kết cho dao động hóa trị của liên kết M-O. Như vậy, một lần nữa khẳng định có sự hình thành liên kết giữa cation kim loại và phối tử qua nguyên tử O.
Trong phổ của các KLKT, các dao động hóa trị của liên kết C=O, C=C và M-O có số sóng giảm dần khi đi từ canxi đến bari. Có thể nói rằng độ bền của các liên kết này trong phân tử phức giảm khi đi từ canxi đến bari. Điều này được giải thích như sau: Các ion M2+ có lớp vỏ electron của khí quý nên trong các phức chất, nguyên tử của các nguyên tố nhóm IIA luôn có xu hướng hình thành liên kết ion M2+ - phối tử [1]. Thực tế, các ion M2+ không có obitan trống để tạo liên kết cho nhận, cũng không có các cặp electron để tạo liên kết π. Do đó, các phức chất của các nguyên tố nhóm IIA chỉ có thể được hình thành nhờ tương tác ion-ion hoặc ion- lưỡng cực giữa nguyên tử trung tâm và phối tử. Trong dãy Ca2+-Sr2+-Ba2+, bán kính nguyên tử tăng (0,100; 0,118; 0,136 Å) trong khi điện tích hiệu dụng hầu như không đổi dẫn đến mật độ điện tích dương giảm (tỉ số bình phương điện tích ion và bán kính là: 4,0; 3,4; 3,0). Vì vậy, khả năng tạo liên kết giữa ion trung tâm và phối tử giảm, tức độ bền của phức chất giảm.
Ngoài ra, trong phổ của các axetylaxetonat đều xuất hiện các dải hấp thụ cường độ mạnh trong khoảng 1414÷1467 cm-1 và 1349÷1417 cm-1 lần lượt được quy kết cho dao động biến dạng của nhóm CH và CH3. Các dải với cường độ yếu trong vùng 2960÷2989 cm-1 và 1912÷1926 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm CH3.
Điểm khác biệt trong phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Cu(II) so với các axetylaxetonat còn lại là trong phổ của phức Cu(II) không có dải hấp thụ đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm OH trong vùng 3000÷3500 cm-1, còn trong phổ của các phức chất khác tồn tại dải này với cường độ trung bình. Điều đó chứng tỏ trong thành phần của phức chất Cu(II) không chứa nước, các axetylaxetonat còn lại có chứa nước.
Như vậy, thông qua các dữ liệu về phổ hồng ngoại của các axetylaxetonat, ta có thể giả định rằng các ion kim loại đã thay thế nguyên tử H của nhóm enol và hình thành liên kết với nguyên tử O của nhóm xeton tạo thành phức chất vòng càng.