PHẦN 1 TỔNG QUAN
1.4.4. Khả năng thăng hoa của các β-đixetonat
Các β-đixetonat kim loại có áp suất hơi thấp nên khó chuyển chúng từ trạng thái rắn hay lỏng sang trạng thái khí, vì hầu hết các β-đixetonat có lực nội phân tử lớn và thường tồn tại dưới dạng oligome. Đầu những năm 1960, với sự ra đời của phương pháp sắc kí khí, người ta đã bắt đầu đi vào tổng hợp những phức chất đất hiếm có khả năng thăng hoa và ứng dụng trong lĩnh vực tách hỗn hợp các đất hiếm bằng phương pháp thăng hoa trong điều kiện áp suất thấp. Đầu tiên, các phối tử chứa flo như hexafloaxetylaxeton (Hhfac) được sử dụng để tạo phức với các đất hiếm. Ưu điểm của phối tử này là làm giảm nội lực phân tử phức chất. Tuy nhiên, phức chất [Ln(hfac)3] có khả năng thăng hoa, nhưng lại phân hủy ở nhiệt độ thăng hoa. Sau đó, người ta tiến hành tổng hợp các phức chất đất hiếm với những phối tử cồng kềnh (như 2,2,6,6-tetrametyl-3,5-octaneđion (Hthd), hay 6,6,7,7,8,8,8-heptaflo-2,2- đimetyl-3,5-octanđion (Hfod)) và thu được các sản phẩm có khả năng thăng hoa rất cao. Khả năng thăng hoa của các β-đixetonat phụ thuộc vào mức độ flo hóa của phối tử. Phối tử được flo hóa càng nhiều thì khả năng thăng hoa của phức chất
tương ứng càng cao: [Ln(hfac)3] >> [Ln(tfac)3] > [Ln(fod)3] >> [R(acac)3]. Điều này là do sự có mặt của các nguyên tử F làm giảm tương tác van der Waals và liên kết hiđro nội phân tử, tức là giảm xu hướng oligome hóa của phức chất.
Khả năng thăng hoa của β-đixetonat đất hiếm tăng theo chiều giảm bán kính của ion Ln3+. Bán kính ion Ln3+ càng nhỏ, các β-đixetonat tương ứng có kích thước càng nhỏ. Khi đó, các lưỡng cực địa phương của các nhóm phân cực giảm và ít bị tương tác bởi các phân tử bên cạnh, có nghĩa nội lực phân tử giảm. Do vậy, phức chất có kích thước nhỏ ít có khuynh hướng oligome hóa.
Khối lượng ion cũng ảnh hưởng đến khả năng thăng hoa của phức chất tương tự như bán kính ion. Ví dụ, xét ba phức chất [Y(thd)3], [Ho(thd)3] và [Er(thd)3]. Mặc dù bán kính ion Y3+ tương đương với bán kính ion Ho3+ và Er3+ nhưng khối lượng Ho và Er lớn hơn nhiều so với Y nên [Y(thd)3] thăng hoa tốt hơn [Ho(thd)3] và [Er(thd)3]. Phức chất [Ce(thd)3] thăng hoa tốt hơn so với các [Ln(thd)3] còn lại nên có thể tách chúng ra khỏi nhau.
Các hiđrat β-đixetonat hầu như không có khả năng thăng hoa vì chúng dễ dàng polyme hóa để ion kim loại đạt số phối trí lớn hơn 6. Vấn đề này được cải thiện bằng cách thay thế các phối tử H2O trong cầu phối trí bởi các phối tử trung hòa như đimetylformamit (DMF) hay oxit tri-n-butylphotphin. Năm 1998, Timmer cùng cộng sự [19] đã tổng hợp sản phẩm cộng giữa phức chất [Y(thd)3] và triamin CH3NCH2CH2N(CH3)CH2CH2N(CH3)2. Khả năng thăng hoa của phức chất hỗn hợp thu được cao hơn nhiều so với phức chất bậc hai [Y(thd)3] mặc dù khối lượng phân tử của nó lớn hơn nhiều so với [Y(thd)3]. Sự cộng hợp của tris-axetylaxetonat đất hiếm với phen cũng tạo thành monome [Ln(acac)3.phen] thăng hoa rất tốt.
Khả năng thăng hoa của phức chất cũng tăng lên khi hình thành các tetrakis β- đixetonat, các phức chất này tồn tại dưới dạng monome. Tetrakis β-đixetonat đầu tiên do Lippard tổng hợp vào năm 1966 chứa hai kim loại khác nhau Cs[Y(hfac)4], thăng hoa không phân hủy cả trong không khí và chân không [32]. Tiếp sau đó, các tetrakis có khả năng thăng hoa như M[Ln(acac)4] (với M = Li, Na, K, Cs) [63, 30] và các [M’(acac)4] (M’ là nguyên tố kim loại) [64] cũng đã được tổng hợp.
Năm 1969, những nghiên cứu của Sicre và cộng sự [51] đã chứng minh rằng áp suất hơi của phức chất [Ln(thd)3] là một hàm của nhiệt độ. Entanpi thăng hoa nằm trong khoảng 174÷185 kJ.mol-1 đối với nguyên tố nhẹ, 150÷160 kJ.mol-1 đối với nguyên tố nặng. Sự khác nhau đó được giải thích bởi cấu trúc của phức: phức của nguyên tố nhẹ có cấu trúc đime đơn tà, còn của nguyên tố nặng là đime tà phương.