NH OH Hacac +→ NH acac + HO
3.5. Tính toán hóa học lượng tử
Thực nghiệm cho thấy, trong số các KLKT chỉ có canxi mới tạo thành phức chất hỗn hợp với phen, còn stronti và bari không tạo thành phức chất hỗn hợp. Để làm sáng tỏ điều này cũng như hiểu xa hơn cấu trúc, độ bền của các phức chất bậc hai và bậc ba của các KLKT trong hệ nghiên cứu, chúng tôi tiến hành tối ưu hóa hình học và tính năng lượng tương tác của chúng theo phương pháp phiếm hàm mật độ B3LYP với bộ hàm cơ sở LANL2DZ [45]. Hình học tối ưu được sử dụng để tính năng lượng điểm đơn và năng lượng dao động điểm “không” (ZPE: Zero Point Energy). Năng lượng tương tác là hiệu số giá trị năng lượng của sản phẩm và chất phản ứng. Các tính toán này được thực hiện với phần mềm tính toán hóa học lượng tử Gaussian 03 (phiên bản E.01) [16] trên hệ thống tính toán của Phòng thí nghiệm Hóa học lượng tử, khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội.
Kết quả đạt được
Các cấu trúc tối ưu với cực tiểu năng lượng trên bề mặt thế năng (PES: Potential Energy Surface) của các phức chất bậc hai gồm các cation KLKT với acac- và H2O được chỉ ra ở hình 3.8. Các cấu trúc đạt được thuộc nhóm điểm đối xứng C2v. Nhìn vào hình 3.8 thấy rằng, khoảng cách tiếp xúc giữa cation KLKT với nguyên tử O của H2O và với nguyên tử O của acac- tăng dần khi đi từ Ca đến Ba. Cụ thể, khoảng cách M2+∙∙∙O (H2O) có giá trị lần lượt là 2,4 Å, 2,6 Å và 2,8 Å; khoảng cách M2+∙∙∙O (acac-) lần lượt là 2,3 Å, 2,5 Å và 2,6 Å khi đi từ Ca đến Ba. Điều này được giải thích bởi bán kính nguyên tử của các KLKT tăng dần khi đi từ Ca đến Ba. Trị số một số góc tiêu biểu của phức chất bậc hai tập hợp ở bảng 3.4.
Bảng 3.4. Trị số một số góc liên kết điển hình trong các phức chất bậc hai
Kết quả bảng 3.4 cho thấy, tổng các góc xung quanh ion trung tâm M2+ có trị số khoảng 3550 (∼ 3600) và các góc ∠O1MOn (n = 2÷5) khoảng 980 (~ 900). Vì vậy, có
là nguyên tử O của H2O. Sự sai khác (nhỏ) về tổng các góc xung quanh ion trung tâm so với trị số 3600 và các góc ∠O1MOn (n = 2÷5) so với trị số 900 trong ba phức chất bậc hai có thể do sự đẩy giữa đám mây electron của nguyên tử O (H2O) và đám mây electron của 4 nguyên tử O (acac-).
Hình 3.8. Dạng cấu trúc bền của các phức chất M(acac)2H2O (M=Ca, Sr, Ba)
Ứng với dạng cấu trúc tối ưu như ở hình 3.8, năng lượng tương tác của các phức chất bậc hai được tập hợp ở bảng 3.5. Năng lượng tương tác đặc trưng cho độ bền của phức chất, năng lượng tương tác càng âm thì phức càng bền.
Bảng 3.5. Năng lượng tương tác (kJ.mol-1) của các phức chất M(acac)2H2O (M=Ca, Sr, Ba)
Ca( aca c)2 H2 O Sr( ac ac) 2H 2O Ba (ac ac) 2H2 O ∆ - 226 1,5 - 20 98, 7 - 19 34, 7 ∆ - 223 0,1 - 20 69, 8 - 19 07, 9
∆E0: không hiệu chỉnh ZPE; ∆E*: hiệu chỉnh ZPE
Kết quả đạt được ở bảng 3.5 cho thấy các phức chất bậc hai khá bền và độ bền giảm dần khi đi từ Ca đến Ba. Trị số chênh lệch về năng lượng tương tác khoảng 160 kJ.mol-1 cả khi hiệu chỉnh và không hiệu chỉnh ZPE. Chiều hướng giảm độ bền này do bán kính nguyên tử của các nguyên tố tăng khi đi từ Ca đến Ba gây nên tương tác ion-ion và ion-lưỡng cực của ion trung tâm và phối tử giảm. Nói cách khác, tính axit cứng của các ion KLKT giảm dần dẫn đến tương tác axit-bazơ kiểu cứng-cứng giảm theo thuyết HSAB (Hard and Soft Acids and Bases) của Peasrson [47] và kết quả là độ bền của chúng giảm dần theo thứ tự trên. Như vậy, độ bền của các phức chất bậc hai do yếu tố điện tích quyết định, không phải do yếu tố obitan.
Khi cộng thêm phối tử phen vào các phức chất bậc hai, chúng tôi thấy rằng chỉ có Ca mới hình thành phức chất hỗn hợp và phen không đẩy được nước ra khỏi phức chất bậc hai, tức là trong thành phần của phức chất hỗn hợp tồn tại đồng thời cả phen và H2O; hai KLKT còn lại (Sr, Ba) không có khả năng hình thành phức chất hỗn hợp. Thật vậy, cation Ca2+ tương tác với các phối tử acac-, H2O và phen hình thành phức chất bậc ba có cấu trúc thuộc nhóm điểm đối xứng C2v với năng lượng tương tác khoảng -2341,8 kJ.mol-1 (hiệu chỉnh ZPE) và -2373,6 kJ.mol-1 (không hiệu chỉnh ZPE) (hình 3.9a), trong khi Sr và Ba không có khả năng hình thành phức chất bậc ba với phen (hình 3.9b, 3.9c) vì có sự cắt đứt các liên kết của ion trung
(a)
(b)
(c)
tâm M2+ với các phối tử khi cộng thêm phen trong quá trình tối ưu hình học. Kết quả đạt được này minh chứng xa hơn rằng tương tác axit cứng-bazơ cứng càng yếu dần (rất nhanh) khi đi từ Ca2+ đến Ba2+.
Hình 3.9. Phức bền Ca(acac)2.phen.H2O (a),
phức không bền Sr(acac)2.phen.H2O (b), Ba(acac)2.phen.H2O (c)
Như vậy, kết quả dự đoán bằng phương pháp hóa học lượng tử khá phù hợp với các kết quả và nhận định rút ra từ thực nghiệm đã được đề cập trong phần 3.4. Điều đó khẳng định sự phù hợp của mức lý thuyết sử dụng cho hệ nghiên cứu này. Các góc ∠O1CaOm (m = 2, 3, 6, 7) trong phức chất bậc ba Ca(acac)2.phen.H2O có trị số là 80,80 (hình 3.9a), nhỏ hơn góc ∠O1CaOn (n = 2÷5) tương ứng trong phức chất bậc hai (980) cho thấy khi hình thành phức chất bậc ba có sự đẩy mạnh hơn của đám mây electron của hai nguyên tử N (phen) với đám mây electron của một nguyên tử O (H2O).