CHƯƠNG 1 GIỚI THIỆU TỔNG QUAN
1.2 Đo đạc, quan trắc ozone trong khí quyển
1.2.1 Khái quát chung
Ozone trong khí quyển được đo đạc từ các thiết bị đặt trên mặt đất, trên các vật thể bay như bóng thám khơng, tên lửa, máy bay và trên vệ tinh (Hình 1.8). Sự phát triển của việc đo đạc và quan trắc ozone được minh họa trong Hình 1.9. Ozone khí quyển được đo cả bằng kỹ thuật đo trực tiếp (in situ) và kỹ thuật viễn thám (remote sensing). Đo đạc nồng độ ozone trực tiếp được thực hiện bằng cách lấy và phân tích mẫu của khơng khí để xác định hàm lượng ozone thơng qua kỹ thuật quang học, hóa học hoặc điện hóa. Đo đạc viễn thám được thực hiện bằng các kỹ thuật hấp thụ vi sai. Do ozone có phổ hấp thụ rộng và mạnh trong vùng bước sóng tử ngoại từ 100 - 340 nm, các băng phổ hấp thụ yếu hơn xung quanh 600 nm trong vùng khả kiến và hồng ngoại gần (Hình 1.7) nên nhờ việc đo phổ phát xạ của mặt trời hoặc các nguồn sáng nhân tạo sau khi chiếu rọi qua ozone khí quyển, chúng ta có thể xác định lượng ozone theo quãng đường quang học.
Hình 1.8. Đo ozone trong khí quyển [2]
Hình 1.9. Minh họa tiến trình phát triển đo đạc quan trắc ozone [12,18].
(BUV: Backscatter UltraViolet spectrometer; LIDAR: LIght Detection And Ranging; TOMS: Total Ozone Mapping Spectrometer; DOAS: Differential Optical Absorption Spectroscopy; SCIAMACHY: SCanning Imaging Absorption spectroMeter for Atmospheric CHartographY; OMI: Ozone Monitoring Instruments;
Bảng 1.1: Tóm lược các đơn vị đo ozone [19]
Ozone cục bộ Đơn vị Cột ozone Đơn vị
Áp suất riêng phần millipascal Tổng lượng ozone m-atm-cm
10-3 cm ozone ở STP DU Tỷ số hỗn hợp khối g g-1 Tỷ số hỗn hợp thể tích ppmv Nồng độ cục bộ phân tử cm-3 Mật độ cột m-atm-cm km-1 phân tử m-3 Mật độ cục bộ g m-3 g cm-3
Các đơn vị đo ozone thơng dụng được trình bày tóm lược trong Bảng 1.1. Trong bảng có sử dụng đơn vị Dobson, đơn vị này được sử dụng để bày tỏ lịng trân trọng với những đóng góp ban đầu của G.M.B. Dobson trong lĩnh vực đo đạc ozone khí quyển. Đơn vị Dobson (Dobson unit – DU): số đo tổng lượng ozone trong một cột thẳng đứng bằng với bề dày 10-5 m của ozone tinh khiết ở STP. Milliatmosphere centimetre (m-atm-cm): số đo tổng lượng ozone bằng với bề dày 10-3 cm của ozone tinh khiết ở STP (1 m-atm-cm tương đương với 1DU).
1.2.2 Nguyên lý phương pháp đo ozone trong khí quyển
Có hai đặc trưng của ozone khí quyển thường xuyên được đo đạc và báo cáo bởi các hệ thống quan trắc mặt đất và vệ tinh là tổng lượng cột ozone và phân bố mật độ ozone theo phương thẳng đứng [19]. Ngoài ra, một thông số khác thường xuyên được quan trắc là mật độ ozone bề mặt hay mật độ ozone trong mơi trường khơng khí xung quanh, biểu thị nồng độ cục bộ của ozone trong lớp khơng khí khoảng vài mét tại một địa điểm cụ thể trên bề mặt trái đất [20]. Thiết bị thường được sử dụng để đo mật độ ozone bề mặt là thiết bị đo ánh sáng Quang kế UV (Hình 1.10). Quang kế UV đo nồng độ ozone bằng cách so sánh cường độ tín hiệu ở bước sóng 253,7 nm khi có và khơng có sự hiện diện của ozone trong buồng lấy mẫu. Thiết bị này đo trực tiếp mật độ ozone với độ tin cậy cao, ổn định, nhưng chỉ phù hợp cho đo đạc ozone trong phịng thí nghiệm, khó triển khai ứng dụng đo ozone trong khí quyển.
Hình 1.10. Sơ đồ nguyên lý quang kế UV đo mật độ ozone bề mặt [21] 1.2.2.1 Đo tổng lượng cột ozone 1.2.2.1 Đo tổng lượng cột ozone
Tổng lượng cột ozone chỉ ra lượng ozone tồn phần trong một cột khí quyển thẳng đứng trải từ mặt đất tới bờ trên của lớp khí quyển. Đơn vị thường dùng cho tổng lượng ozone là độ dày của lớp ozone tinh khiết trong điều kiện nhiệt độ và áp suất chuẩn (Standard Temperature and Pressure – STP, 0oC và 101325 Pa) và mật độ cột thẳng đứng (số phân tử trên đơn vị diện tích).
Tổng lượng cột ozone được đo bằng kỹ thuật viễn thám với các thiết bị có thể đặt trên mặt đất hoặc trên vệ tinh để đo bức xạ ánh sáng trong dải phổ hấp thụ UV của ozone giữa 300 và 340 nm [19]. Tổng lượng ozone đo từ mặt đất dùng bức xạ mặt trời trực tiếp, bức xạ mặt trăng trực tiếp và bức xạ từ bầu trời. Nếu thực hiện đo từ không gian, phép đo sẽ là đo bức xạ UV của mặt trời tán xạ ngược vào khơng gian bởi khí quyển của trái đất.
Các thiết bị viễn thám đặt trên mặt đất đo cường độ ánh sáng UV ở các bước sóng trong vùng phổ hấp thụ của ozone có thể được sử dụng để xác định tổng lượng ozone bằng kỹ thuật quang phổ hấp thụ vi sai (Differential Optical Absorption
Spectroscopy – DOAS). Hiện nay, hầu hết các thiết bị quan trắc ozone từ mặt đất đều
thuộc Chương trình Quan sát Khí quyển tồn cầu của Tổ chức khí tượng thế giới (WMO GAW Programme): quang phổ kế ozone Dobson [22,23] (Hình 1.11), quang phổ kế ozone Brewer [24,25], và ozone kế bộ lọc (filter ozonemeter) M-124 [26].
Phương pháp có độ chính xác cao để xác định tổng lượng ozone là đo trực tiếp bức xạ mặt trời ở dải bước sóng UV giữa 305 và 340 nm từ thiết bị đặt trên mặt đất. Phương pháp này dựa trên định luật Lambert-Beer xác định cường độ bức xạ trực tiếp đến bề mặt của trái đất của bức xạ I0λ ở bước sóng λ sau khi đã bị suy giảm bởi các thành phần khí quyển có tổng lượng cột là Xi [19]:
𝐼 𝐼 𝑒 ∑ (1.1)
Trong đó:
I0λ là một hằng số bằng Iλ đo bởi thiết bị nếu thiết bị đặt ngồi khí quyển λi là các hệ số suy hao được đo trong phịng thí nghiệm của các thành phần làm suy giảm bức xạ
i là tỉ số giữa quãng đường tia sáng chiếu xiên qua lớp có thành phần Xi với độ dày của lớp này (relative optical air masses).
Nếu quang phổ kế đo cường độ Iλ ở một vài bước sóng λi với sự hấp thụ ozone khác nhau, ảnh hưởng của các thành phần gây ra sự suy hao (chủ yếu là son khí) có thể được loại trừ bởi các tổ hợp tuyến tính của cơng thức (1.2).
Để đo tổng lượng ozone, đường đi của ánh sáng mặt trời tới quang phổ kế có thể được minh họa như trong Hình 1.12. Hình vẽ cho đường đi ánh sáng mặt trời ngang qua lớp ozone trong lớp khí quyển của trái đất.
Cường độ tia mặt trời Iλ ở bước sóng λ được đo trên mặt đất tính theo cơng thức sau [19]:
𝑙𝑜𝑔 𝐼 𝑙𝑜𝑔 𝐼 𝛼 𝑋𝜇 𝛼 𝑋 𝜇 𝛽 𝜇 𝛿 𝑠𝑒𝑐 𝜃 (1.2)
Trong đó:
I0λ là cường độ bức xạ bên ngồi khí quyển trái đất ở bước sóng λ; λ hệ số hấp thụ ozone ở bước sóng λ (nm);
X là tổng lượng cột ozone trong khí quyển (ở STP);
là tỉ số giữa đường đi của tia sáng xiên qua lớp ozone với độ dày của lớp ozone; ’λ là hệ số hấp thụ của dioxít sunphua ở bước sóng λ (nm);
X’ là tổng lượng cột dioxít sunphua trong khí quyển (ở STP);
’ là tỉ số giữa đường đi của tia sáng xiên qua lớp dioxít sunphua với độ dày của lớp dioxít sunphua;
λ là hệ số tán xạ phân tử Rayleigh của khơng khí ở bước sóng λ;
µa là tỉ số giữa đường đi của tia sáng đi xiên qua tồn bộ khí quyển với bề dày của tồn bộ khí quyển;
δλ là hệ số tán xạ của các hạt son khí ở bước sóng λ (nm); θ là góc giữa tia sáng và phương thẳng đứng.
Để tăng độ chính xác của phép đo ozone, việc đo đạc được thực hiện với một số bước sóng. Nếu ảnh hưởng của dioxít sunphua và sương mù được bỏ qua, dạng cơng thức (1.2) có thể viết lại như sau [19]:
𝐹 𝛽𝜇 𝐹 𝛼𝑋𝜇 (1.3)
Với: 𝐹 ∑ 𝑤 log 𝐼 ; 𝐹 ∑ 𝑤 log 𝐼 ; 𝛽 ∑ 𝑤 𝛽 và 𝛼 ∑ 𝑤 𝛼 . Giá trị trọng số wλ được lựa chọn để giảm thiểu ảnh hưởng của các thành phần khác trong khí quyển mà chủ yếu là son khí. Từ cơng thức (1.3) có thể suy ra giá trị của tổng lượng ozone như sau [19]:
1.2.2.2 Đo phân bố mật độ ozone theo phương thẳng đứng
Phân bố mật độ ozone theo phương thẳng đứng cho biết nồng độ ozone như là một hàm của độ cao hay áp suất môi trường. Lượng ozone ở mỗi độ cao hay mực áp suất trong khí quyển thường được biểu diễn như là áp suất riêng phần, tỷ số hỗn hợp hoặc nồng độ cục bộ. Tổng của phân bố ozone thẳng đứng từ mặt đất tới bờ trên của khí quyển là tổng lượng cột ozone.
Phân bố ozone thẳng đứng được đo bởi đầu dò ozone (ozonesonde), kỹ thuật Umkehr sử dụng thiết bị viễn thám là các quang phổ kế đặt trên mặt đất hoặc gắn trên vệ tinh và thiết bị LIDAR (LIght Detection And Ranging) [19].
Đầu dò ozone:
Các đầu dò ozone được thả bay theo các bóng thám khơng quan trắc thời tiết để đo phân bố phân giải theo độ cao của ozone khí quyển. Kỹ thuật đo đạc dùng đầu dò ozone là kỹ thuật đo trực tiếp, dựa trên nguyên lý oxi hóa điện hóa của potassium
iodine (KI) bởi ozone trong một dung dịch ngậm nước. Thành phần chính của đầu
dị ozone bao gồm buồng phản ứng chứa dung dịch KI đóng vai trị là bộ phận cảm biến ozone, một bơm khơng khí, một nguồn điện và một mạch điện tử giao tiếp và chuyển đổi dịng điện thành tín hiệu radio truyền về trạm thu mặt đất. tất cả được đặt trong hộp bảo vệ chống va đập và nhiệt độ thấp.
Có hai loại kết cấu đầu dò ozone: ECC (electrochemical cell) và Brewer-Mast [27]. Đầu dị ECC có 2 buồng nhỏ chứa KI và ngăn cách nhau bởi màng ngăn. Mỗi buồng có một điện cực platin. Khơng khí được bơm vào một buồng và ozone sẽ phản ứng với KI tạo iodine I2 qua phương trình phản ứng [27]:
2KI + O3 + H2O --> 2KOH +I2 +O2
Khi muối KI chuyển thành I2 thì 2 buồng sẽ mất cân bằng điện tích và sẽ có dịng electron giữa 2 buồng. Dịng điện sẽ được đo để tính tốn ra áp suất riêng phần của ozone khí quyển.
Khác với đầu dị trong ECC, đầu dị Brewer-Mast chỉ có một buồng phản ứng, có một điện cực cathode platin và một điện cực anode bạc. Ở cathode platin, I2 bị
oxy hóa theo phản ứng:
I + 2 e- 2I-
2I- + 2Ag AgI + 2e-
Vì AgI bền vững, nó bám ở điện cực và khơng tham gia các phản ứng nào khác. Nếu một điện thế 410 mV được áp giữa lưới platin và dây bạc, thế phân cực giữa anode và cathode được bù trừ và khơng có dịng electron nào giữa chúng. Nồng độ của KI và I2 trong buồng phản ứng ở trạng thái cân bằng điện hóa. Nếu một phân tử ozone đi vào dung dịch muối, nó phản ứng với muối iode theo phương trình:
O3 + 2 H+ + 2I- => I2 + H20 +O2
Kết quả là sự cân bằng bị phá vỡ và 2 electron sẽ chạy về anode để sự cân bằng được tái lập. Dòng điện sẽ cho một số đo tuyệt đối về lượng ozone tham gia phản ứng trong một đơn vị thời gian.
N phân tử ozone cho một điện tích Q=N.2.e. Theo định luật khí lý tưởng thì:
p.Vrc=N.k.T (1.5)
với p là áp suất riêng phần cho ozone; Vrc là thể tích; N là số phân tử ozone; k là hằng số Boltzman và T là nhiệt độ tuyệt đối, chúng ta sẽ có:
p.Vrc = Q.k.T/(2.e) (1.6) Khi Q = i.t, với i là dòng điện được đo và t là thời gian:
p = i.k.T/(2.e) . t/Vrc (1.7) hay:
p = 4,31.10-3.i.T.t/Vrc (1.8) trong đó:
p là áp suất riêng phần của ozone (milipascal) i là dòng điện được đo (A)
T là nhiệt độ của bơm (oK)
Vrc/t là thể tích khơng khí Vrc được bơm qua buồng trong thời gian t (100ml.s-1). Kỹ thuật bóng thám khơng dùng các đầu dị ozone là thơng dụng nhất, là cột trụ cho việc đo đạc phân bố ozone thẳng đứng từ những năm 60 của thế kỷ trước. Dùng bóng thám khơng, phân bố ozone theo phương thẳng đứng đã được xác định với độ phân giải từ vài chục mét tới trên 1 km, từ bề mặt trái đất đến độ cao 35km, với độ chính xác 5%-10% [19]. Các đầu dị ozone điện hóa rất được ưa chuộng vì giá thành khơng q cao, hoạt động ở mọi miền khí hậu và trong cả những điều kiện thời tiết khắc nghiệt. Tuy nhiên, có nhiều hạn chế do các thiết bị phục vụ đo đạc
không phù hợp với việc đo đạc liên tục theo không gian và thời gian. Sự phân bố ozone trong khí quyển thay đổi nhanh trong ngày nên khó có thể giám sát nồng độ ozone bằng các bóng thám khơng. Hơn nữa, các bóng thám khơng được thả tự do, không thể điều khiển và cũng không thể thu hồi. Mặc dầu được kiểm tra trước khi thả cùng bóng thám khơng nhưng khơng thể tránh được những hư hỏng trong khi bay và sự ổn định giữa các đầu dị cũng khó duy trì.
Kỹ thuật Umkehr:
Phân bố ozone thẳng đứng được đo từ mặt đất với kỹ thuật Umkehr. Cơ sở của phương pháp viễn thám này dựa trên hiệu ứng Umkehr được quan sát khi sử dụng quang phổ kế tử ngoại để đo cường độ I và I’ ở hai bước sóng và ’. Ở bước sóng , sự hấp thụ của ozone mạnh hơn so với ở bước sóng ’ và thơng thường các cặp bước sóng được lựa chọn trong băng phổ Huggin. Giá trị log(I/I’) biến đổi như là một hàm của góc hợp bởi phương của tia sáng mặt trời và phương thẳng đứng (góc
zenith). Sự phụ thuộc của log(I/I’) vào đã được Gưtz, Meetham và Dobson giải thích là do sự phân bố của ozone theo phương thẳng đứng [28]. Sự phụ thuộc này càng rõ rệt khi Mặt trời ở gần với đường chân trời (bình minh hoặc hồng hơn), khi đó tia sáng Mặt trời phải đi một quãng đường dài hơn xuyên qua lớp ozone trong khí quyển. Đường cong biểu diễn giá trị log(I/I’) theo góc được gọi là đường Umkehr (Hình 1.13) [29].
Kỹ thuật Umkehr đã được triển khai từ năm 1934 [28], cho phép đo đạc phân bố ozone với độ phân giải thấp. Trong kỹ thuật này, tỷ số cường độ ánh sáng tán xạ theo phương thẳng đứng từ bầu trời khi góc tới của tia Mặt trời giữa 60o và 90o (Hình 1.14) được đo đạc. Thiết bị thường được sử dụng để đo đạc với kỹ thuật Umkehr là quang phổ kế Dobson và quang phổ kế Brewer.
Trong kỹ thuật Umkehr, khí quyển được phân chia thành các lớp và mật độ ozone cho mỗi lớp được giả sử. Bằng việc tính tốn sự tán xạ và hấp thụ ánh sáng cho các độ cao khác nhau, đường Umkehr lý thuyết sẽ được suy ra. Sau đó, mật độ ozone sẽ được hiệu chỉnh cho đến khi trùng khớp giữa đường Umkehr lý thuyết và đường Umkehr thực nghiệm.
Hình 1.13. Đường Umkehr quan trắc tại hai bước sóng 311,4 nm và 332,4 nm [29]
Hình 1.14. Sơ đồ tia bức xạ mặt trời đi qua lớp ozone ở độ cao h trong khí quyển
và tán xạ đến thiết bị đo [29 ]
Cho đến nay, có rất nhiều nghiên cứu phát triển thuật tốn xác định mật độ ozone dùng kỹ thuật Umkehr [28–36]. Thuật tốn cổ điển phân chia khí quyển thành 5 lớp tính từ mặt đất, độ cao mỗi lớp ~15 km. Cịn hiện nay, khí quyển thường được
chia thành 16 lớp nên độ phân giải mật độ ozone trong kỹ thuật Umkehr đạt đến ~ 5 km [36]. Tương tự như các máy quang phổ đặt ở mặt đất, các máy quang phổ đặt trên vệ tinh dùng kỹ thuật Umkehr để đo phân bố ozone cũng sẽ đo tỷ số cường độ ánh sáng tán xạ của Mặt trời ở các cặp bước sóng nằm trong băng phổ Huggin. Tuy nhiên, thay vì đo tia tán xạ đến mặt đất, các máy quang phổ đặt trên vệ tinh sẽ đo tia tán xạ của ánh sáng Mặt trời ra ngồi khí quyển của Trái đất.
Việc quan trắc phân bố ozone theo phương thẳng đứng dùng kỹ thuật Umkehr bằng các máy quang phổ đặt trên mặt đất hay trên vệ tinh có ưu điểm lớn là cung cấp được bản đồ ozone toàn cầu. Hiện nay, các số liệu đo bằng phương pháp này vẫn