Nồng độ ozone cao nhất có xu hướng tập trung ở trong và xung quanh đô thị, nơi phát sinh ra những tiền chất cần thiết cho quá trình tạo ra ozone, và thường có đỉnh vào giữa trưa và xuống thấp nhất vào ban đêm. Tuy nhiên, khu vực nơng thơn cũng có thể có nồng độ ozone cao do sự lan truyền trong khí quyển (Hình 1.4).
Hình 1.4. Nồng độ ozone bề mặt trung bình các năm 2013-2015 thay đổi
Hình 1.5. Nồng độ ozone thay đổi theo ngày trong tháng đo tại trạm SRVx
(Chesapeake Bay – Mỹ) [11]
Hình 1.6. Nồng độ ozone bề mặt trung bình các năm 2013-2015 thay đổi
theo tháng trong năm tại Trung Quốc [10]
Nồng độ ozone cũng thay đổi từ ngày này sang ngày khác tùy thuộc vào tình trạng thời tiết, nhiệt độ, độ ẩm, tốc độ gió, … (Hình 1.5). Do nồng độ ozone phụ thuộc vào nhiệt độ cao và ánh sáng mặt trời nên nồng độ cao của ozone thường xảy ra vào những tháng hè nóng nực (Hình 1.6).
1.1.2 Tiết diện hấp thụ của ozone
Tiết diện hấp thụ của ozone trong vùng bước sóng từ 200 đến 1100 nm bao gồm bốn băng hấp thụ : Hartley, Huggins, Chappuis và Wulf (Hình 1.7). Các băng hấp thụ được đặt tên theo tên các nhà khoa học đi tiên phong trong nghiên cứu sự hấp thụ của ozone. Năm 1880, một năm sau khi Marie A. Cornu nhận thấy bức xạ của Mặt trời đến bề mặt của Trái đất bị giới hạn ở vùng bước sóng ngắn phải do sự có mặt của một chất hấp thụ trong khí quyển, Walther N. Hartley đã mô tả sự phù hợp giữa tính chất hấp thụ mạnh của ozone trong vùng phổ từ 200 đến 300 nm với yêu cầu của một chất hấp thụ như vậy. Cũng trong năm này, J. Chappuis đã nghiên cứu sự hấp thụ yếu hơn trong vùng khả kiến (400-750 nm) trong ozone lỏng. Năm 1890, William Huggins phát hiện ra sự hấp thụ ozone giữa vùng bước sóng 300 – 360 nm khi nghiên cứu quang phổ sao Thiên Lang (Sirius). Trong hai năm 1926- 1927, Oliver R. Wulf có các nghiên cứu đầu tiên về sự hấp thụ của ozone trong vùng hồng ngoại gần (750-950 nm). Hiện nay, bộ số liệu hấp thụ ozone với độ phân giải bước sóng khác nhau (0,05 nm, 0,015 nm và 0,01 nm) và nhiệt độ đã được cơng bố trong nhiều cơng trình [12]. Tuy nhiên, cấu trúc mức năng lượng, tính tốn mơ phỏng và sự phụ thuộc vào nhiệt độ của phổ hấp thụ của ozone vẫn đang được quan tâm bởi nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới để có thể tăng độ chính xác của mơ hình lý thuyết với dữ liệu thực nghiệm [13]. Các băng phổ hấp thụ mạnh Hartley và Huggins đặc biệt quan trọng trong quan trắc khí quyển bằng kỹ thuật viễn thám và được sử dụng trong các quang phổ kế hay thiết bị LIDAR đặt cả trên vệ tinh và dưới mặt đất. Một số vệ tinh sử dụng băng phổ hấp thụ Chappuis và Wulf trong việc quan trắc phân bố ozone. Hai băng Chappuis và Wulf cũng rất cần thiết để quan trắc các thành phần hàm lượng nhỏ khác, son khí và đám mây trong khí quyển [13,14].
Hình 1.7. Tiết diện hấp thụ và các băng hấp thụ của ozone [6,13,14].
1.1.3 Vai trò và tác động của ozone
Trong phổ bức xạ điện từ, vùng tử ngoại (ultraviolet-UV) được chia ra làm ba miền: UV-A có bước sóng 400-320 nm; UV-B có bước sóng 320-280 nm và UV-C có bước sóng <280 nm. Bức xạ UV-A cần thiết cho con người để giúp tổng hợp vitamin D. Tuy nhiên, các bước sóng UV, thậm chí cả UV-A nếu phơi q nhiều, đều gây nên sự cháy da, ung thư da, tiêu diệt hệ thống miễn dịch và làm đục thủy tinh thể [16].
Thành phần chủ yếu trong khí quyển là oxy đã lọc UV trong bức xạ mặt trời ở các bước sóng < 230 nm. Ở bước sóng 230 nm, chỉ 1 phần 1016 cường độ bức xạ Mặt trời bên ngồi khí quyển đi tới mặt đất. Với những bước sóng lớn hơn 230 nm, chỉ duy nhất có một thành phần của khí quyển có khả năng ngăn chặn một cách có ý nghĩa các bức xạ Mặt trời là ozone. Mặc dù khơng nhiều như oxy nhưng ozone có khả năng hấp thụ mạnh các bước sóng trong khoảng 240-300 nm (dải hấp thụ Hartley) (Hình 1.7). Ở bước sóng 250 nm, ozone trong tầng bình lưu chỉ cho xuyên tới mặt đất một lượng bé hơn 1 phần 1030 của bức xạ mặt trời. Vì vậy, ozone trong tầng bình lưu có một vai trị hết sức quan trọng đối với trái đất, nó là lá chắn che chở các tia bức xạ UV của mặt trời, duy trì sự sống trên hành tinh. Ngoài ra, do hấp thụ ánh sáng tử ngoại nên ozone trở thành nguồn nhiệt cho tầng bình lưu, góp phần gia tăng nhiệt độ và tạo ra cấu trúc nhiệt độ của tầng bình lưu [16].
Ngược lại với tác dụng tốt của ozone trong tầng bình lưu, ozone với hoạt tính oxy hóa mạnh, hiện diện trong tầng đối lưu, nhất là lớp khí quyển ngay bên trên mặt đất lại có tác động xấu đến sự sống. Dù chỉ chiếm thành phần nhỏ (cỡ vài chục phần tỷ - ppb), nhưng khí ozone là thành phần đóng góp quan trọng vào khói bụi ơ nhiễm (photochemical smog), đặc biệt là trong các đô thị lớn, các khu công nghiệp, là một trong những tác nhân chính ảnh hưởng đến sức khỏe con người, sự sống của các sinh vật, và đóng góp vào hiệu ứng nhà kính, gây nên sự nóng lên tồn cầu. Sự có mặt vượt ngưỡng cho phép của ozone sẽ gây nên các bệnh lý như đău ngực, ho, nơn ói, viêm họng, sung huyết, viêm cuống phổi, rối loạn tim, hen suyễn, v.v…. Ozone gây hại cho các vật liệu nylon, cao su và một số loại gạch trong cơng trình kiến trúc. Ozone cũng tác động tới nền kinh tế khi làm thiệt hại tới mùa màng và cây rừng [17]. Để phát triển bền vững, bảo vệ mơi trường sống, ngồi việc ký kết các công ước quốc tế nhằm thức đẩy việc hạn chế khí thải vào khí quyển hàng năm, việc quan trắc, theo dõi nồng độ và phân bố ozone trong các lớp khí quyển tầng thấp cũng như tầng cao là cơng việc rất cần thiết nhằm phục vụ tốt cơng tác dự báo, phịng chống ơ nhiễm khơng khí, nghiên cứu động học ozone khí quyển và sự xuất hiện các lỗ hổng trên tầng ozone.
1.2 Đo đạc quan trắc ozone trong khí quyển
1.2.1 Khái quát chung
Ozone trong khí quyển được đo đạc từ các thiết bị đặt trên mặt đất, trên các vật thể bay như bóng thám khơng, tên lửa, máy bay và trên vệ tinh (Hình 1.8). Sự phát triển của việc đo đạc và quan trắc ozone được minh họa trong Hình 1.9. Ozone khí quyển được đo cả bằng kỹ thuật đo trực tiếp (in situ) và kỹ thuật viễn thám (remote sensing). Đo đạc nồng độ ozone trực tiếp được thực hiện bằng cách lấy và phân tích mẫu của khơng khí để xác định hàm lượng ozone thơng qua kỹ thuật quang học, hóa học hoặc điện hóa. Đo đạc viễn thám được thực hiện bằng các kỹ thuật hấp thụ vi sai. Do ozone có phổ hấp thụ rộng và mạnh trong vùng bước sóng tử ngoại từ 100 - 340 nm, các băng phổ hấp thụ yếu hơn xung quanh 600 nm trong vùng khả kiến và hồng ngoại gần (Hình 1.7) nên nhờ việc đo phổ phát xạ của mặt trời hoặc các nguồn sáng nhân tạo sau khi chiếu rọi qua ozone khí quyển, chúng ta có thể xác định lượng ozone theo quãng đường quang học.
Hình 1.8. Đo ozone trong khí quyển [2]
Hình 1.9. Minh họa tiến trình phát triển đo đạc quan trắc ozone [12,18].
(BUV: Backscatter UltraViolet spectrometer; LIDAR: LIght Detection And Ranging; TOMS: Total Ozone Mapping Spectrometer; DOAS: Differential Optical Absorption Spectroscopy; SCIAMACHY: SCanning Imaging Absorption spectroMeter for Atmospheric CHartographY; OMI: Ozone Monitoring Instruments;
Bảng 1.1: Tóm lược các đơn vị đo ozone [19]
Ozone cục bộ Đơn vị Cột ozone Đơn vị
Áp suất riêng phần millipascal Tổng lượng ozone m-atm-cm
10-3 cm ozone ở STP DU Tỷ số hỗn hợp khối g g-1 Tỷ số hỗn hợp thể tích ppmv Nồng độ cục bộ phân tử cm-3 Mật độ cột m-atm-cm km-1 phân tử m-3 Mật độ cục bộ g m-3 g cm-3
Các đơn vị đo ozone thơng dụng được trình bày tóm lược trong Bảng 1.1. Trong bảng có sử dụng đơn vị Dobson, đơn vị này được sử dụng để bày tỏ lòng trân trọng với những đóng góp ban đầu của G.M.B. Dobson trong lĩnh vực đo đạc ozone khí quyển. Đơn vị Dobson (Dobson unit – DU): số đo tổng lượng ozone trong một cột thẳng đứng bằng với bề dày 10-5 m của ozone tinh khiết ở STP. Milliatmosphere centimetre (m-atm-cm): số đo tổng lượng ozone bằng với bề dày 10-3 cm của ozone tinh khiết ở STP (1 m-atm-cm tương đương với 1DU).
1.2.2 Nguyên lý phương pháp đo ozone trong khí quyển
Có hai đặc trưng của ozone khí quyển thường xuyên được đo đạc và báo cáo bởi các hệ thống quan trắc mặt đất và vệ tinh là tổng lượng cột ozone và phân bố mật độ ozone theo phương thẳng đứng [19]. Ngồi ra, một thơng số khác thường xuyên được quan trắc là mật độ ozone bề mặt hay mật độ ozone trong môi trường khơng khí xung quanh, biểu thị nồng độ cục bộ của ozone trong lớp khơng khí khoảng vài mét tại một địa điểm cụ thể trên bề mặt trái đất [20]. Thiết bị thường được sử dụng để đo mật độ ozone bề mặt là thiết bị đo ánh sáng Quang kế UV (Hình 1.10). Quang kế UV đo nồng độ ozone bằng cách so sánh cường độ tín hiệu ở bước sóng 253,7 nm khi có và khơng có sự hiện diện của ozone trong buồng lấy mẫu. Thiết bị này đo trực tiếp mật độ ozone với độ tin cậy cao, ổn định, nhưng chỉ phù hợp cho đo đạc ozone trong phịng thí nghiệm, khó triển khai ứng dụng đo ozone trong khí quyển.
Hình 1.10. Sơ đồ nguyên lý quang kế UV đo mật độ ozone bề mặt [21] 1.2.2.1 Đo tổng lượng cột ozone 1.2.2.1 Đo tổng lượng cột ozone
Tổng lượng cột ozone chỉ ra lượng ozone tồn phần trong một cột khí quyển thẳng đứng trải từ mặt đất tới bờ trên của lớp khí quyển. Đơn vị thường dùng cho tổng lượng ozone là độ dày của lớp ozone tinh khiết trong điều kiện nhiệt độ và áp suất chuẩn (Standard Temperature and Pressure – STP, 0oC và 101325 Pa) và mật độ cột thẳng đứng (số phân tử trên đơn vị diện tích).
Tổng lượng cột ozone được đo bằng kỹ thuật viễn thám với các thiết bị có thể đặt trên mặt đất hoặc trên vệ tinh để đo bức xạ ánh sáng trong dải phổ hấp thụ UV của ozone giữa 300 và 340 nm [19]. Tổng lượng ozone đo từ mặt đất dùng bức xạ mặt trời trực tiếp, bức xạ mặt trăng trực tiếp và bức xạ từ bầu trời. Nếu thực hiện đo từ không gian, phép đo sẽ là đo bức xạ UV của mặt trời tán xạ ngược vào khơng gian bởi khí quyển của trái đất.
Các thiết bị viễn thám đặt trên mặt đất đo cường độ ánh sáng UV ở các bước sóng trong vùng phổ hấp thụ của ozone có thể được sử dụng để xác định tổng lượng ozone bằng kỹ thuật quang phổ hấp thụ vi sai (Differential Optical Absorption
Spectroscopy – DOAS). Hiện nay, hầu hết các thiết bị quan trắc ozone từ mặt đất đều
thuộc Chương trình Quan sát Khí quyển tồn cầu của Tổ chức khí tượng thế giới (WMO GAW Programme): quang phổ kế ozone Dobson [22,23] (Hình 1.11), quang phổ kế ozone Brewer [24,25], và ozone kế bộ lọc (filter ozonemeter) M-124 [26].
Phương pháp có độ chính xác cao để xác định tổng lượng ozone là đo trực tiếp bức xạ mặt trời ở dải bước sóng UV giữa 305 và 340 nm từ thiết bị đặt trên mặt đất. Phương pháp này dựa trên định luật Lambert-Beer xác định cường độ bức xạ trực tiếp đến bề mặt của trái đất của bức xạ I0λ ở bước sóng λ sau khi đã bị suy giảm bởi các thành phần khí quyển có tổng lượng cột là Xi [19]:
𝐼 𝐼 𝑒 ∑ (1.1)
Trong đó:
I0λ là một hằng số bằng Iλ đo bởi thiết bị nếu thiết bị đặt ngồi khí quyển λi là các hệ số suy hao được đo trong phịng thí nghiệm của các thành phần làm suy giảm bức xạ
i là tỉ số giữa quãng đường tia sáng chiếu xiên qua lớp có thành phần Xi với độ dày của lớp này (relative optical air masses).
Nếu quang phổ kế đo cường độ Iλ ở một vài bước sóng λi với sự hấp thụ ozone khác nhau, ảnh hưởng của các thành phần gây ra sự suy hao (chủ yếu là son khí) có thể được loại trừ bởi các tổ hợp tuyến tính của cơng thức (1.2).
Để đo tổng lượng ozone, đường đi của ánh sáng mặt trời tới quang phổ kế có thể được minh họa như trong Hình 1.12. Hình vẽ cho đường đi ánh sáng mặt trời ngang qua lớp ozone trong lớp khí quyển của trái đất.
Cường độ tia mặt trời Iλ ở bước sóng λ được đo trên mặt đất tính theo cơng thức sau [19]:
𝑙𝑜𝑔 𝐼 𝑙𝑜𝑔 𝐼 𝛼 𝑋𝜇 𝛼 𝑋 𝜇 𝛽 𝜇 𝛿 𝑠𝑒𝑐 𝜃 (1.2)
Trong đó:
I0λ là cường độ bức xạ bên ngồi khí quyển trái đất ở bước sóng λ; λ hệ số hấp thụ ozone ở bước sóng λ (nm);
X là tổng lượng cột ozone trong khí quyển (ở STP);
là tỉ số giữa đường đi của tia sáng xiên qua lớp ozone với độ dày của lớp ozone; ’λ là hệ số hấp thụ của dioxít sunphua ở bước sóng λ (nm);
X’ là tổng lượng cột dioxít sunphua trong khí quyển (ở STP);
’ là tỉ số giữa đường đi của tia sáng xiên qua lớp dioxít sunphua với độ dày của lớp dioxít sunphua;
λ là hệ số tán xạ phân tử Rayleigh của khơng khí ở bước sóng λ;
µa là tỉ số giữa đường đi của tia sáng đi xiên qua tồn bộ khí quyển với bề dày của tồn bộ khí quyển;
δλ là hệ số tán xạ của các hạt son khí ở bước sóng λ (nm); θ là góc giữa tia sáng và phương thẳng đứng.
Để tăng độ chính xác của phép đo ozone, việc đo đạc được thực hiện với một số bước sóng. Nếu ảnh hưởng của dioxít sunphua và sương mù được bỏ qua, dạng công thức (1.2) có thể viết lại như sau [19]:
𝐹 𝛽𝜇 𝐹 𝛼𝑋𝜇 (1.3)
Với: 𝐹 ∑ 𝑤 log 𝐼 ; 𝐹 ∑ 𝑤 log 𝐼 ; 𝛽 ∑ 𝑤 𝛽 và 𝛼 ∑ 𝑤 𝛼 . Giá trị trọng số wλ được lựa chọn để giảm thiểu ảnh hưởng của các thành phần khác trong khí quyển mà chủ yếu là son khí. Từ cơng thức (1.3) có thể suy ra giá trị của tổng lượng ozone như sau [19]:
1.2.2.2 Đo phân bố mật độ ozone theo phương thẳng đứng
Phân bố mật độ ozone theo phương thẳng đứng cho biết nồng độ ozone như là một hàm của độ cao hay áp suất môi trường. Lượng ozone ở mỗi độ cao hay mực áp suất trong khí quyển thường được biểu diễn như là áp suất riêng phần, tỷ số hỗn hợp hoặc nồng độ cục bộ. Tổng của phân bố ozone thẳng đứng từ mặt đất tới bờ trên của khí quyển là tổng lượng cột ozone.
Phân bố ozone thẳng đứng được đo bởi đầu dò ozone (ozonesonde), kỹ thuật Umkehr sử dụng thiết bị viễn thám là các quang phổ kế đặt trên mặt đất hoặc gắn trên vệ tinh và thiết bị LIDAR (LIght Detection And Ranging) [19].
Đầu dò ozone:
Các đầu dò ozone được thả bay theo các bóng thám khơng quan trắc thời tiết để đo phân bố phân giải theo độ cao của ozone khí quyển. Kỹ thuật đo đạc dùng đầu dị ozone là kỹ thuật đo trực tiếp, dựa trên nguyên lý oxi hóa điện hóa của potassium
iodine (KI) bởi ozone trong một dung dịch ngậm nước. Thành phần chính của đầu
dò ozone bao gồm buồng phản ứng chứa dung dịch KI đóng vai trị là bộ phận cảm biến ozone, một bơm khơng khí, một nguồn điện và một mạch điện tử giao tiếp và chuyển đổi dòng điện thành tín hiệu radio truyền về trạm thu mặt đất. tất cả được đặt trong hộp bảo vệ chống va đập và nhiệt độ thấp.
Có hai loại kết cấu đầu dò ozone: ECC (electrochemical cell) và Brewer-Mast [27]. Đầu dị ECC có 2 buồng nhỏ chứa KI và ngăn cách nhau bởi màng ngăn. Mỗi buồng có một điện cực platin. Khơng khí được bơm vào một buồng và ozone sẽ phản