Hình 1 .1 Cấu trúc tinh thể của α-, β-, γ-, δ , and λ-MnO2
Hình 1.5 Dịng ion trong pin lithium-ion
1.2.1.3 Lớp màng điện li dạng rắn (SEI)
Màng SEI bao gồm chủ yếu là Li2CO3, các loại lithium alkylcarbonat (ROCO2Li), LiF, Li2O và các hợp chất polime cách điện. Tùy theo thành phần vật liệu làm anode từ graphit cho đến các hợp kim sẽ hình thành trên đó các loại màng SEI khác nhau. Trường hợp là graphit lớp màng bền vững thường
phát triển trong vòng đầu tiên ở 0,5 đến 1,0 V so với liti và ảnh hưởng chủ yếu đến dung lượng phóng/sạc ở vịng đầu tiên. Bên cạnh đó, sự hình thành lớp màng SEI trên hợp kim làm điện cực anode xuất hiện như một quá trình động học của q trình phân hủy và tái tạo do đó thể tích của các hạt hợp kim sẽ thay đổi suốt chu trình phóng/sạc đây chính là ngun nhân gây ra sự bất ổn dẫn tới việc pin nổ.
Độ dày của màng SEI và hàm lượng sản phẩm muối phân hủy được ghi nhận gia tăng tỷ lệ thuận cùng với số chu kỳ. Sự hình thành của màng SEI trên vật liệu làm anode dự kiến sẽ ảnh hưởng vào dung lượng phóng/sạc ở vịng đầu tiên và làm cho dung lượng giảm dần ở vịng sau đó.
1.2.1.4. Các vật liệu dùng làm anode cho pin Li-ion
Các loại vật liệu làm điện cực anode trong pin lithium thường là các vật liệu có khả năng lưu giữ các ion Li+ theo cơ chế đan cài. Ngoài ra để pin lithium được cải thiện có được dung lượng lớn và vòng đời cao hơn còn phải đáp ứng các yêu cầu như là lựa chọn được vật liệu anode phù hợp có thể cung cấp dung lượng cao và dễ dàng khuếch tán các ion Li-ion vào anode, cùng với tuổi thọ chu kỳ tốt và an toàn. Vật liệu làm anode của pin phải có điện thế phóng điện thấp và lượng lưu trữ được lượng lớn năng lượng trên một đơn vị khối lượng hoặc thể tích. Khắc phục được những hạn chế về giãn nở thể tích, vận chuyển điện tử kém, khả năng suy giảm và hiệu suất đồng kết hợp thấp mới có thể được sử dụng làm anode hiệu quả.
Qua nhiều bài báo quốc tế, một số ít vật liệu đã được nghiên cứu và cơng bố kèm theo dung lượng như ống nano carbon (1100 mAh g-1), sợi nano carbon (450 mAh g-1) , graphene (960 mAh g-1), carbon xốp (800 - 1100 mAh g-1), SiO (1600 mAh g-1), silicon (4200 mAh g-1), gecmani (1600 mAh g-1), thiếc (994 mAh g-1) và các oxit kim loại chuyển tiếp (500 - 1000 mAh g-1). Thêm vào đó các kim loại sunfua, photphua và nitrua cũng có thể được sử dụng là vật liệu
cho điện cực anode, trên thực tế chúng có dung lượng cụ thể cao hơn 500 mAh g-1 [15]. Tuy nhiên để đơn giản hơn, tùy thuộc vào hiệu suất pin
ba nhóm chính bao gồm vật liệu từ các dạng thù hình của carbon, vật liệu từ hợp kim, vật liệu chuyển tiếp.
Hình 1. 6. Sơ đồ minh họa về vật liệu anode và mật độ dung lượng tương ứng [15]
Các dạng thù hình carbon
Các vật liệu làm từ carbon thường có tính đồng nhất và nhiều hình thái khác nhau đã được cho là vật liệu anode thích hợp cho LIB, chẳng hạn như dễ sử dụng, ổn định trong mơi trường nhiệt, hóa học và điện hóa, chi phí thấp và khả năng chuyển hóa xen kẽ liti và khả năng khử xen kẽ tốt. Những đặc điểm này khá quan trọng, đặc biệt khi sử dụng làm các vật liệu điện cực tích điện, hoặc làm cực âm được tách lớp hoặc cực dương phủ bằng lớp phủ, có xu hướng phản ứng dữ dội với các chất điện ly không chứa nước ở nhiệt độ cao. Tuy nhiên, ở nhiệt độ phịng cũng có thể xảy ra phản ứng phụ [16].
Những vật liệu sử dụng làm anode cần phải là vật liệu có dung lượng lưu trữ cao, trong trường hợp này carbon và các dạng thù hình có khả năng thực hiện được những u cầu mà vật liệu làm anode yêu cầu, điển hình như than chì đã được ứng dụng rộng trong pin lithium-ion vì nó rẻ và có sẵn. Anode làm bằng than chì có dung lượng riêng theo lý thuyết là ở khoảng 372 mAh g-1, có
thể nhận thấy rằng dung lượng của than chì khá thấp bởi vì cấu trúc hình học của than chì thiếu đi các lỗ hổng để các ion Li+ có thể xâm nhập vào than chì. Tuy nhiên than chì vẫn được đánh giá là một vật liệu có tính ổn định cơ học và độ dẫn điện của vật liệu điện cực có thể ứng dụng được trong thực tế và mở ra một hướng chế tạo vật liệu carbon có thể tăng hiệu suất cho pin lithium-ion.
Vật liệu graphene được phát triển dựa trên carbon, các vật liệu tiêu biểu của graphene đã được chế là graphene ít lớp, graphene oxít, graphene ghép với các chất thích hợp, graphene được biến tính về chức năng và cấu trúc, dễ dàng nhận thấy là những sản phẩm được tạo ra mang lại dung lượng Li cao rõ rệt graphene 4 lớp (1264 mAh g-1), graphene ghép S (1400 mAh g-1), graphene ghép N (1043 mAh g-1) và CoS2 / graphene (885 mAh g-1) [17].
Kim loại Liti
Pin ion lithium dùng anode làm bằng liti kim loại có dung lượng riêng
theo lý thuyết cực cao so với khối lượng và thể tích (3860 mAh g-1 , 2062 mAh cm-3) và thế điện hóa âm thấp nhất (3,040 V so với điện cực hydro
tiêu chuẩn). Tuy có những ưu điểm về dung lượng thì pin dùng anode bằng liti kim loại vẫn khơng thể được thương mại hóa vì tồn tại các vấn đề về an tồn, khi đó anode của pin thứ cấp liti sẽ bị kết tủa dưới dạng đi gai trong q trình sạc, sau nhiều lần phóng/sạc các đi gai này sẽ trở nên lớn hơn sẽ đâm xuyên qua bộ phân tách và tiếp xúc với cực âm gây ra hiện tượng đoản mạch. Thêm vào đó là lượng liti bị cơ lập trong q trình phóng làm cho chu kỳ hoạt động của pin không được tốt. Không giống như anode than chì chứa các ion Li+ bằng cách tạo thành hợp chất xen kẽ Li, anode làm bằng Li kim loại lưu trữ năng lượng bằng cách mạ hoặc tách Li qua bề mặt Li [18].
Các oxit kim loại oxi hóa khử
Vật liệu oxit kim loại được ứng dụng làm pin lithium-ion dựa trên phản ứng khử của kim loại chuyển tiếp với các hợp chất liti. Trong đó khử điện hóa dẫn đến việc chuyển ít nhất hai ion Li+, các cluster kim loại kích thước nano phân tán trong một chất nền Li2O. Do kích thước nhỏ của các cluster, các phản ứng chỉ ưu tiên quá trình thuận nghịch. Vật liệu chế tạo anode sử dụng oxit kim
(500 - 1000 mAh g-1) nói chung, các vật liệu này có dung lượng lý thuyết cao hơn so với graphit. Các phản ứng có thể diễn ra theo phương trình sau:
MxNy + zLi+ + ze- LizNy + xM (1.1) (với M = Fe, Co, Cu, Mn, Ni và N = O, P, S và N)
Ngồi ra các vật liệu thuộc nhóm này rất đa dạng về mặt cấu trúc như: ống nano, dây nano, nano xốp, tấm nano. Có thể được chế tạo bằng nhiều phương pháp từ đơn giản đến phức tạp như phương pháp hóa học, thủy nhiệt, vi sóng… do đó, tùy vào mục đích mà có thể điều chế vật liệu dựa theo điều kiện tạo thành sản phẩm với cấu trúc hình thái mong muốn.
Một trong những lợi ích chính của các phản ứng chuyển hóa là khả năng tối ưu hóa điện áp và dung lượng của pin. Điện thế có thể được điều chỉnh bởi biến tính cation kim loại áp dụng (M), trong đó cấu trúc và độ mạnh của liên kết M - O ảnh hưởng trực tiếp đến điện thế cân bằng. Hơn nữa, việc sử dụng kim loại rẻ tiền và phổ biến, chẳng hạn Fe và Mn, đem lại nhiều lựa chọn cho sự thay thế điện cực. Hai nhược điểm lớn đối với hầu hết các vật liệu dựa trên phản ứng chuyển hóa là động học phản ứng của chúng kém cũng như sự trễ lớn trong điện áp phóng/sạc, điều này liên quan đến một hàng rào năng lượng trong việc bẻ gãy liên kết M-O và sự thay đổi độ dẫn điện.
1.2.2. Tình hình nghiên cứu sử dụng MnO2 làm điện cực cho pin Li-ion ion
1.2.2.1. Tình hình nghiên cứu trên thế giới
Vật liệu MnO2 đã và đang được nhiều nhà khoa học nghiên cứu và ứng dụng trong việc chế tạo ra các điện cực của pin Li-ion, điển hình như một số nghiên cứu:
Năm 2013, Da Wang và các cộng sự [19] đã tìm kiếm các vật liệu thích hợp làm cực dương cho pin lithium-ion nhằm đáp ứng các yêu cầu về chi phí thấp, độ an toàn cao và dung lượng cao trong nhiều ứng dụng thực tế, từ các kết quả thực nghiệm cho thấy β-MnO2 với hình dạng hầm có tiềm năng lớn làm vật liệu cực dương cho pin Li-ion dung lượng cao.
Năm 2014, JingboChen và các cộng sự [20] bằng cách sử dụng thuốc tím và axit clohydric làm chất phản ứng thông qua phương pháp thủy nhiệt đơn giản đã điều chế thành công các thanh nano MnO2 có cấu trúc α-MnO2. Điện
cực MnO2 mang lại dung lượng phóng/sạc lần lượt là 1609,5 và 1206,1 mAh g−1 với hiệu suất là 74,9% ở tốc độ 0,1 C. Sau 100 chu kỳ, dung
lượng có thể giữ ở mức 1404,7 mAh g−1. Đây cũng là lần đầu tiên ứng dụng chất CMC làm chất kết dính trong nghiên cứu anode MnO2, dẫn đến cấu trúc mở rộng trong dung dịch điện phân tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình hoạt động của các thanh MnO2 và các chất phụ gia dẫn điện trong quá trình chế tạo điện cực.
Năm 2016, Hongdong Liu và cộng sự [21]đã cơng nhận MnO2 có cấu trúc β-MnO2 hình dạng tấm và δ-MnO2 hình dạng cầu là một trong những vật liệu cực dương thích hợp và đầy hứa hẹn. Khi được sử dụng là vật liệu cực dương cho pin lithium-ion, các mẫu MnO2 cho thấy khả năng phóng điện ban đầu cao và hiệu suất tuần hồn tương đối tốt. Hiệu suất điện hóa của các mẫu MnO2 liên quan đến cấu trúc tinh thể và hình thái bề mặt. Cấu trúc đơn tà, nó tương tự như graphene, thuận tiện hơn cho việc vận chuyển ion nhanh chóng vào phần lớn vật liệu làm điện cực. Và cấu trúc xốp có thể thích ứng với sự giãn nở thể tích, rút ngắn con đường khuếch tán điện tử và ion lithium và cung cấp một số lượng lớn các vị trí phản ứng điện hóa để chèn ion lithium trong các q trình phóng/sạc.
Năm 2018, trong bài báo “Tailoring nanostructured MnO2 as anodes for lithium ion batteries with high reversible capacity and initial Coulombic efficiency”, tác giả LifengZhang và cộng sự [22] đã chế tạo được nano MnO2 thơng qua phổ XRD xác định đó là γ-MnO2. Nhóm nghiên cứu cũng đã chứng minh rằng sự hiệu chỉnh hình thái kích thước nano là một cách thức dễ dàng và hiệu quả để cải thiện hiệu suất điện hóa của mangan đioxit (MnO2) cho LIB. Các hạt nano MnO2 được chế tạo riêng nhằm đạt được khả năng thuận nghịch cao sau đó LIB được so sánh bằng các thí nghiệm phóng điện tại dịng điện 100 mAg-1, dung lượng phóng/sạc đầu tiên của mẫu lần lượt là 1159 và
1095 mAh g-1, các giá trị này gần với dung lượng lý thuyết (∼1230 mAh g-1) của MnO2.
Năm 2020, tác giả Ao Xia và cộng sự [23] bằng phương pháp thủy nhiệt đã tổng hợp bột Mo phối δ-MnO2 với các tỷ lệ phối khác nhau. Sử dụng các phép phân tích khác nhau như XRD, SEM, TEM, BET, quang phổ Raman, quang phổ quang điện tử tia X (XPS), X quang phổ kế phát quang huỳnh quang (XRF), và các phép đo điện hóa, được áp dụng để mơ tả sự phụ thuộc của cấu trúc δ-MnO2, hình thái và hiệu suất điện hóa của Mo được phối. Kết quả thí nghiệm cho thấy các ion Mo6+ xâm nhập vào mạng tinh thể δ-MnO2 và chiếm các vị trí Mn. Sự phối lượng ion Mo6+ thích hợp làm giảm điện trở truyền điện tích và tăng đồng phân chia ion Li+, do đó tạo ra hiệu suất điện hóa tối ưu. Mẫu Mo 5% với tỷ lệ mol Mo6+/ Mn2+ là 5:100 trong dung dịch ban đầu cho thấy dung lượng tích điện là 476,8 mAh g−1 sau 100 chu kỳ là 1000 mAh g−1 cũng như tỷ lệ duy trì dung lượng là 112,7%.
Năm 2020, Elahe Moazzen và cộng sự [24] sau khi chế tạo thành công sản phẩm và đã thực hiện chụp SEM thu được kết quả kích thước trung bình của nano MnO2 được ước tính là có đường kính 140 ± 22 nm và dày 24 ± 6 nm. Các hạt nano khi được tổng hợp bao gồm hình dạng R-MnO2 và Ꜫ-MnO2 (tỷ lệ 37: 63% về khối lượng) có dung lượng phóng điện lúc đầu là 278 mAh g-1, nhưng dung lượng nhanh chóng giảm dần. Sau khi nung ở 400 ℃ sản phẩm cuối cùng là β- MnO2 có dung lượng phóng điện ổn định trong khoảng 126 ± 3 mAh g-1 sau chu kỳ 100 vịng. Ngồi ra nhóm nghiên cứu cũng thử nghiệm áp dụng phương pháp nghiền bi để thay đổi kích thước của R- MnO2 và Ꜫ-MnO2 sau đó so sánh dung lượng phóng điện với mẫu nguyên bản ban đầu, nhận thấy sau khi nghiền dung lượng phóng điện cao hơn đáng kể đó là mức 319 ± 8 mAh g-1. Rút ra được nếu thay đổi hình dạng, hình thái có ảnh hưởng đến dung lượng của vật liệu.
1.2.2.2. Tình hình nghiên cứu ở Việt Nam
Nghiên cứu điều chế vật liệu Mangan đioxit ứng dụng làm điện cực đã được nghiên cứu ở Việt Nam, điển hình như một số tác giả:
Năm 2005, tác giả Ngô Sĩ Lương cùng cộng sự [2] với ý tưởng xuất phát từ quặng piroluzit điều chế MnO2 có hoạt tính điện giải phục vụ cho sản xuất pin từ quặng piroluzit Tuyên Quang đã thực hiện đề tài “Nghiên cứu điều chế
Mangan Đioxit điện giải phục vụ cho sản xuất pin từ quặng piroluzit Tuyên Quang”.
Năm 2007, Phạm Quốc Trung và cộng sự [25] đã kết tủa MnO2 dạng vơ định hình lên đế graphit, từ dung dịch acetat mangan (II) 0,16 M bằng phương pháp điện phân với mật độ dòng anode 0,20 mA/cm2, kích thước hạt thu được biến thiên từ 30-70 nm. Hình thái học bề mặt và cấu trúc tinh thể được khảo sát bằng các kỹ thuật SEM, TEM và Phổ Nhiễu xạ tia X (XRD). Phương pháp Qt thế vịng tuần hồn (CV) được sử dụng để đánh giá các tính năng điện dung của điện cực, nhằm thỏa mãn các tiêu chí có thể ứng dụng chế tạo MnO2 thành điện cực dương cho pin sạc. Mục tiêu của cơng trình khơng những tìm điều kiện tối ưu kết tủa màng MnO2 có kích thước hạt mịn (micron hay nano mét) trên đế graphit mà còn lựa chọn phụ gia carbon thích hợp để cải thiện tính chất điện hố của màng MnO2. Hiệu suất coulomb MnO2 và phụ gia hầu như không thay đổi, trung bình đạt 97,8% sau 600 chu kỳ quét ở tốc độ 50 mV/s. Điều này chứng tỏ mẫu MnO2 và phụ gia hầu như sạc bao nhiêu thì phóng bấy nhiêu, đây là tính chất điện hố tốt đối với điện cực của pin sạc.
Năm 2018, Lê Mỹ Loan Phụng và cộng sự [26] đã thực hiện nghiên cứu tổng hợp và đánh giá tính chất điện hóa của các vật liệu LiMn2O4 và LiMxMn2-xO4 (M = Ni, Co…). Đây là thế hệ vật liệu điện cực dương mới với nhiều ưu điểm vượt trội hơn so với vật liệu LiCoO2 như giá thành rẻ, dung
lượng cao (140 mAh/g), khoảng thế hoạt động rộng 3,5 - 5,0 V (so với LiCoO2, 2,0 - 3,7 V), không độc hại và thân thiện với mơi trường. Ngồi ra, nhóm nghiên
cứu còn tổng hợp hệ composite MnO2/C ứng dụng làm vật liệu điện cực trong tụ điện điện hóa hay nói cách khác là nghiên cứu và chế tạo điện cực dương trên cở sở mangan đioxít ứng dụng cho pin sạc Lithium.
Nhận xét: Từ các nghiên cứu trong nước và trên thế giới cho thấy, vật liệu MnO2 đã và đang được ứng dụng rộng rãi trong việc chế tạo điện cực cho pin Li-ion. Tuy nhiên, các nghiên cứu chủ yếu tập trung chế tạo vật liệu MnO2
ứng dụng làm điện cực cathode cho pin Li-ion. Các nghiên cứu sử dụng vật liệu α – MnO2 dạng thanh để chế tạo điện cực anode cho pin Li-ion vẫn còn hạn