CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
3.2. ĐẶC TÍNH ĐIỆN HÓA CỦA VẬT LIỆU
Màng dẫn (separator) đóng một vai trò quan trọng ảnh hưởng trực tiếp đến hiệu suất của pin, bao gồm tuổi thọ (cycle life), độ an toàn (safety), mật độ năng lượng (energy density) và mật độ công suất (power density). Trong luận văn này, vật liệu α-MnO2 sau khi được tổng hợp và xác định các đặc tính cấu trúc sẽ tiếp tục được sử dụng để chế tạo thành điện cực anode với hai màng dẫn khác nhau là polipropilen (PP) và Whatman (Wh) và sau đó đóng thành viên pin hoàn chỉnh trong glove box với môi trường khí Argon. Các viên pin Li-ion sau khi được tạo thành sẽ được đo đạc trên các thiết bị chuyên dụng để xác định các đặc tính điện hóa của pin và được trình bày chi tiết ở mục 3.2.1 và 3.2.2.
3.2.1. Màng Polipropilen (PP)
3.2.1.1. Đường cong phóng/sạc
Khả năng và các đặc trưng phóng/sạc của điện cực α-MnO2-PP được khảo sát bằng phương pháp đo phóng/sạc ở dòng cố định, thực hiện trên máy đo phóng/sạc NEWARE (China) ở vùng thế 0,01 V - 3,0 V ở mật độ dòng 100 mA/g. Đường cong phóng/sạc của các điện cực α-MnO2 – PP trong 3 chu kì đầu tiên được đo đạc, thu thập và trình bày như Hình 3.6.
Hình 3. 6. Kết quả xác định đường cong phóng/sạc ở 3 chu kì đầu tiên của điện cực α-MnO2 – PP
Từ kết quả ở Hình 3.6,cho thấy hiệu điện thế hoạt động của α-MnO2 với màng dẫn PP ở chu kì đầu tiên được xác định khoảng 0,82 V, ổn định ở chu kì thứ 2 và giảm ở chu kì thứ 3 với hiệu điện thế khoảng 0,74 V. Sự khác nhau về hiệu điện thế hoạt động giữa hai chu kì đầu tiên và chu kì tiếp theo là do có sự hình thành của lớp SEI (solid electrolyte interface) trên bề mặt điện cực trong
quá trình phóng. Kết quả là dung lượng của pin ở chu kì phóng/sạc đầu tiên luôn luôn lớn hơn rất nhiều so với dung lượng phóng/sạc ở các chu kì tiếp theo. Cụ thể, dung lượng phóng/sạc ở 3 chu kì lần lượt là 1512/1347 mAh/g, 1374/1361 mAh/g và 1461/1371 mAh/g. Điều này dẫn đến hiệu suất Coulomb ở chu kì đầu tiên luôn thấp hơn so với hai chu kì còn lại (89% với chu kì đầu tiên, 99% và 94% lần lượt cho hai chu kì tiếp theo).
Sự chênh lệch dung lượng này cho thấy trong quá trình phản ứng với Li+, trên bề mặt anode xảy ra phản ứng bất thuận nghịch để hình thành lớp SEI ở chu kì đầu tiên, lớp SEI xuất hiện cũng là nguyên nhân làm tăng điện thế hoạt động của điện cực α-MnO2-PP. Lớp SEI có tác dụng hạn chế chất điện giải tiếp tục bị phản ứng khi quá trình phóng xảy ra ở vùng điện thế thấp. Do đó, ở những chu kì phóng/sạc sau đó thì sự chênh lệch này không quá lớn, làm cho hiệu suất Coulomb cũng tăng lên, và sau chu kì phóng/sạc thứ năm thì hiệu suất Coulomb luôn đạt xấp xỉ 100%. Điều này chứng tỏ quá trình phóng và quá trình sạc có độ thuận nghịch rất cao, hay sự ổn định của cấu trúc vật liệu α-MnO2 với màng dẫn PP trong quá trình phóng/sạc rất tốt.
3.2.1.2. Đường cong CV
Để hiểu thêm về cơ chế và đánh giá vùng thế hoạt động của các phản ứng đan cài/phóng thích ion Li+ trong điện cực α-MnO2-PP, đường cong CV được nghiên cứu và khảo sát với mức hiệu điện thế từ 0,01 – 3,00 V ở tốc độ quét là 0,1 mV s-1. Kết quả đường cong CV được trình bày như trong Hình 3.7. Ở chu kì phóng đầu tiên (khi dòng điện âm), xuất hiện một peak nhọn ở 0,2V liên quan đến sự hình thành lớp SEI, quá trình khử Mn4+ thành Mntheo phương trình phản ứng (3.2) và sự tạo thành Li2O hoạt hóa [12, 30].
MnO2 + 4Li+ + 4e- → Mn+ 2Li2O (3.2)
Ở chu kì phóng thứ 2 và thứ 3, có sự chuyển dịch peak từ 0,2 V lên khoảng 0,3 V. Sự dịch chuyển peak này khẳng định đây là quá trình chuyển pha không thuận nghịch do sự tạo thành lớp oxit Li2O và Mn kim loại [31].
Trong khi đó, ở cả 3 chu kì sạc đầu tiên (khi dòng điện dương), chúng ta quan sát thấy có hai peak rộng ở 1,25 V và 2,40 V. Peak rộng ở 1,2 V liên quan
tới các phản ứng oxi hóa Mn kim loại thành Mn2+ để tạo lại ion Li+ và quá trình khuếch tán Li+ ion ra khỏi cấu trúc vật liệu α-MnO2 [31]. Trong khi đó, peak rộng ở thế oxi hóa cao hơn (khoảng 2,5 V) liên quan đến quá trình phân hủy lớp polime [12]. Quan sát một cách rõ ràng trong Hình 3.7, ở chu kì 2 và chu kì 3 thì hình dạng của những đường cong CV gần như giống nhau và chồng lấp với nhau, kết quả này góp phần cho thấy rằng các phản ứng hay các quá trình xảy ra khi pin hoạt động được lặp lại tốt hay có độ thuận nghịch cao.
Hình 3. 7. Kết quả xác định đường cong CV của điện cực α-MnO2 – PP
3.2.1.3. Phổ tổng trở
Phổ tổng trở (EIS) được thực hiện trên máy VSP với tần số dao dộng thay đổi từ 100 kHz tới 100 mHz. Các quá trình xảy ra trong pin Li-ion, bao gồm quá trình khuếch tán ion Li+ trong chất điện giải, quá trình khuếch tán ion Li+ vào cấu trúc vật liệu điện cực, và quá trình chuyển điện tích … có thể được nghiên cứu trong phép đo EIS. Kết quả đo EIS được trình bày trong Hình 3.8.
Hình 3.8 cho thấy rằng, đường cong trong phổ tổng trở của điện cực α-MnO2 – PP bao gồm một bán cung tròn ở dải tần số cao và trung bình và một đường dốc thẳng ở vùng dải tần số thấp. Trong đó, bán cung tròn ở vùng tần số cao và trung bình tương ứng với điện trở truyền điện tích (RCT), đường dốc thẳng ở vùng tần số thấp liên quan đến quá trình khuếch tán của ion Li+ (trở kháng Warburg, Zw), và Re là điện trở ohmic của chất điện li và các thành phần tạo nên pin. Giá trị Re và RCT tính toán được lần lượt là 5,1 Ω và 322,2 Ω.
Hình 3. 8. Phổ tổng trở Nyquist sau khi phóng sạc của điện cực α-MnO2 – PP