3.2.1.4 .Tính toán hệ số khuếch tán của Li+ ion
3.2.2. Màng Whatman (Wh)
3.2.2.1. Đường cong phóng/sạc
Khả năng và các đặc trưng phóng/sạc của điện cực α-MnO2-Wh được khảo sát bằng phương pháp đo phóng/sạc ở dịng cố định, thực hiện trên máy đo phóng/sạc NEWARE (China) ở vùng thế 0,01 V - 3,0 V ở mật độ dòng 100 mA/g. Đường cong phóng/sạc của các điện cực α-MnO2–Wh trong 3 chu kì đầu tiên được đo đạc, thu thập và trình bày như Hình 3.10.
Hình 3. 10. Kết quả xác định đường cong phóng/sạc ở 3 chu kì đầu tiên của điện cực α-MnO2–Wh
Từ kết quả ở Hình 3.10 hiệu điện thế hoạt động của α-MnO2 với màng dẫn PP ở chu kì đầu tiên được xác định khoảng 0,88 V, sau đó hiệu điện thế hoạt động tăng lên và ổn định ở hai chu kì tiếp theo với hiệu điện thế khoảng 0,75 V. Sự khác nhau về hiệu điện thế hoạt động giữa chu kì đầu tiên và hai chu kì tiếp theo cũng được giải thích là do có sự hình thành của lớp SEI (solid electrolyte interface) trên bề mặt điện cực trong q trình phóng. Kết quả là dung lượng của pin ở chu kì phóng/sạc đầu tiên cũng lớn hơn rất nhiều so với dung lượng phóng/sạc ở các chu kì tiếp theo. Cụ thể, dung lượng phóng/sạc ở 3 chu kì lần lượt là 1584/1048 mAh/g, 1076/1043 mAh/g và 1082/1057 mAh/g. Điều này dẫn đến hiệu suất Coulomb ở chu kì đầu tiên ln thấp hơn so với hai chu kì cịn lại (66% với chu kì đầu tiên, 97% và 98% lần lượt cho hai chu kì tiếp theo).
Sự chênh lệch dung lượng này cho thấy trong quá trình phản ứng với Li+, trên bề mặt anode xảy ra phản ứng bất thuận nghịch để hình thành lớp SEI ở chu kì đầu tiên, lớp SEI xuất hiện cũng là nguyên nhân làm tăng điện thế hoạt động của điện cực α-MnO2-Wh. Lớp SEI có tác dụng hạn chế chất điện giải tiếp tục bị phản ứng khi q trình phóng xảy ra ở vùng điện thế thấp. Do đó, những chu kì phóng/sạc sau đó thì sự chênh lệch này khơng q lớn, làm cho hiệu suất Coulomb cũng tăng lên, và sau chu kì phóng/sạc thứ năm thì hiệu suất Coulomb ln đạt xấp xỉ 100%. Điều này chứng tỏ q trình phóng và q trình sạc có độ thuận nghịch rất cao, hay sự ổn định của cấu trúc vật liệu α-MnO2 với màng dẫn Wh trong q trình phóng/sạc rất tốt.
3.2.2.2. Đường cong CV
Để hiểu thêm về cơ chế và đánh giá vùng thế hoạt động của các phản ứng đan cài/phóng thích ion Li+ trong điện cực α-MnO2-Wh, đường cong CV được nghiên cứu và khảo sát với mức hiệu điện thế từ 0,01 – 3,00 V ở tốc độ quét là 0.1 mV.s-1. Kết quả đường cong CV được trình bày như trong Hình 3.11.
Hình 3. 11. Kết quả xác định đường cong CV của điện cực α-MnO2 – Wh
Ở chu kì phóng đầu tiên (khi dòng điện âm), xuất hiện một peak nhọn ở 0,06 V liên quan đến sự hình thành lớp SEI, quá trình khử Mn4+ thành Mnkim loại theo phương trình phản ứng (3.2) và sự tạo thành Li2O hoạt hóa. So sánh với màng PP cho thấy, sự tạo thành lớp SEI khi sử dụng màng Wh xảy ra nhanh và dễ dàng hơn.
Ở chu kì phóng thứ 2 và thứ 3, có sự chuyển dịch peak từ 0,06 V lên khoảng 0,24 V. Sự dịch chuyển peak này cũng cho thấy q trình chuyển pha khơng thuận nghịch do sự tạo thành lớp oxit Li2O và Mn kim loại.
Trong khi đó, ở cả 3 chu kì sạc đầu tiên (khi dòng điện dương), chúng ta quan sát thấy có hai peak rộng ở khoảng 1,20 V và 2,50 V. Peak rộng ở 1,20 V liên quan tới các phản ứng xảy ra để tạo lại ion Li+ và quá trình khuếch tán Li+ ion ra khỏi cấu trúc vật liệu α-MnO2. Trong khi đó, q trình phân hủy lớp polyme xảy ra ở thế oxi hóa cao hơn (2,50 V). Quan sát một cách rõ ràng trong Hình 3.11, ở chu kì 2 và chu kì 3 thì hình dạng của những đường cong CV gần
như giống nhau và chồng lấp với nhau, kết quả này góp phần cho thấy rằng các phản ứng hay các quá trình xảy ra khi pin hoạt động được lặp lại tốt hay có độ thuận nghịch cao.
3.2.2.3. Phổ tổng trở
Phổ tổng trở (EIS) được thực hiện trên máy VSP với tần số dao dộng thay đổi từ 100 kHz tới 100 mHz. Các quá trình xảy ra trong pin Li-ion, bao gồm quá trình khuếch tán ion Li+ trong chất điện giải, quá trình khuếch tán ion Li+ vào cấu trúc vật liệu điện cực, và quá trình chuyển điện tích … có thể được nghiên cứu trong phép đo EIS. Kết quả đo EIS được trình bày trong Hình 3.12.
Hình 3. 12. Phổ tổng trở Nyquist sau khi phóng sạc của điện cực α- MnO2–Wh
Hình 3.12 cho thấy rằng, đường cong trong phổ tổng trở của điện cực α-MnO2–Wh bao gồm một bán cung tròn ở dải tần số cao và trung bình và một đường dốc thẳng ở vùng dải tần số thấp. Trong đó, bán cung trịn ở vùng tần số cao và trung bình tương ứng với điện trở truyền điện tích (RCT), đường dốc thẳng ở vùng tần số thấp liên quan đến quá trình khuếch tán của ion Li+ (trở
kháng Warburg, Zw), và Re là điện trở ohmic của chất điện li và các thành phần tạo nên pin. Giá trị Re và RCT tính tốn được lần lượt là 7,1 Ω và 84,7 Ω.