CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN ĐỀ TÀI
1.2. TỔNG QUAN VỀ PIN Li-ION
1.2.1.4. Các vật liệu dùng làm anode cho pin Li-ion
Các loại vật liệu làm điện cực anode trong pin lithium thường là các vật liệu có khả năng lưu giữ các ion Li+ theo cơ chế đan cài. Ngoài ra để pin lithium được cải thiện có được dung lượng lớn và vòng đời cao hơn còn phải đáp ứng các yêu cầu như là lựa chọn được vật liệu anode phù hợp có thể cung cấp dung lượng cao và dễ dàng khuếch tán các ion Li-ion vào anode, cùng với tuổi thọ chu kỳ tốt và an tồn. Vật liệu làm anode của pin phải có điện thế phóng điện thấp và lượng lưu trữ được lượng lớn năng lượng trên một đơn vị khối lượng hoặc thể tích. Khắc phục được những hạn chế về giãn nở thể tích, vận chuyển điện tử kém, khả năng suy giảm và hiệu suất đồng kết hợp thấp mới có thể được sử dụng làm anode hiệu quả.
Qua nhiều bài báo quốc tế, một số ít vật liệu đã được nghiên cứu và cơng bố kèm theo dung lượng như ống nano carbon (1100 mAh g-1), sợi nano carbon (450 mAh g-1) , graphene (960 mAh g-1), carbon xốp (800 - 1100 mAh g-1), SiO (1600 mAh g-1), silicon (4200 mAh g-1), gecmani (1600 mAh g-1), thiếc (994 mAh g-1) và các oxit kim loại chuyển tiếp (500 - 1000 mAh g-1). Thêm vào đó các kim loại sunfua, photphua và nitrua cũng có thể được sử dụng là vật liệu
cho điện cực anode, trên thực tế chúng có dung lượng cụ thể cao hơn 500 mAh g-1 [15]. Tuy nhiên để đơn giản hơn, tùy thuộc vào hiệu suất pin
ba nhóm chính bao gồm vật liệu từ các dạng thù hình của carbon, vật liệu từ hợp kim, vật liệu chuyển tiếp.
Hình 1. 6. Sơ đồ minh họa về vật liệu anode và mật độ dung lượng tương ứng [15]
Các dạng thù hình carbon
Các vật liệu làm từ carbon thường có tính đồng nhất và nhiều hình thái khác nhau đã được cho là vật liệu anode thích hợp cho LIB, chẳng hạn như dễ sử dụng, ổn định trong mơi trường nhiệt, hóa học và điện hóa, chi phí thấp và khả năng chuyển hóa xen kẽ liti và khả năng khử xen kẽ tốt. Những đặc điểm này khá quan trọng, đặc biệt khi sử dụng làm các vật liệu điện cực tích điện, hoặc làm cực âm được tách lớp hoặc cực dương phủ bằng lớp phủ, có xu hướng phản ứng dữ dội với các chất điện ly không chứa nước ở nhiệt độ cao. Tuy nhiên, ở nhiệt độ phịng cũng có thể xảy ra phản ứng phụ [16].
Những vật liệu sử dụng làm anode cần phải là vật liệu có dung lượng lưu trữ cao, trong trường hợp này carbon và các dạng thù hình có khả năng thực hiện được những yêu cầu mà vật liệu làm anode yêu cầu, điển hình như than chì đã được ứng dụng rộng trong pin lithium-ion vì nó rẻ và có sẵn. Anode làm bằng than chì có dung lượng riêng theo lý thuyết là ở khoảng 372 mAh g-1, có
thể nhận thấy rằng dung lượng của than chì khá thấp bởi vì cấu trúc hình học của than chì thiếu đi các lỗ hổng để các ion Li+ có thể xâm nhập vào than chì. Tuy nhiên than chì vẫn được đánh giá là một vật liệu có tính ổn định cơ học và độ dẫn điện của vật liệu điện cực có thể ứng dụng được trong thực tế và mở ra một hướng chế tạo vật liệu carbon có thể tăng hiệu suất cho pin lithium-ion.
Vật liệu graphene được phát triển dựa trên carbon, các vật liệu tiêu biểu của graphene đã được chế là graphene ít lớp, graphene oxít, graphene ghép với các chất thích hợp, graphene được biến tính về chức năng và cấu trúc, dễ dàng nhận thấy là những sản phẩm được tạo ra mang lại dung lượng Li cao rõ rệt graphene 4 lớp (1264 mAh g-1), graphene ghép S (1400 mAh g-1), graphene ghép N (1043 mAh g-1) và CoS2 / graphene (885 mAh g-1) [17].
Kim loại Liti
Pin ion lithium dùng anode làm bằng liti kim loại có dung lượng riêng
theo lý thuyết cực cao so với khối lượng và thể tích (3860 mAh g-1 , 2062 mAh cm-3) và thế điện hóa âm thấp nhất (3,040 V so với điện cực hydro
tiêu chuẩn). Tuy có những ưu điểm về dung lượng thì pin dùng anode bằng liti kim loại vẫn khơng thể được thương mại hóa vì tồn tại các vấn đề về an tồn, khi đó anode của pin thứ cấp liti sẽ bị kết tủa dưới dạng đi gai trong q trình sạc, sau nhiều lần phóng/sạc các đuôi gai này sẽ trở nên lớn hơn sẽ đâm xuyên qua bộ phân tách và tiếp xúc với cực âm gây ra hiện tượng đoản mạch. Thêm vào đó là lượng liti bị cơ lập trong q trình phóng làm cho chu kỳ hoạt động của pin không được tốt. Khơng giống như anode than chì chứa các ion Li+ bằng cách tạo thành hợp chất xen kẽ Li, anode làm bằng Li kim loại lưu trữ năng lượng bằng cách mạ hoặc tách Li qua bề mặt Li [18].
Các oxit kim loại oxi hóa khử
Vật liệu oxit kim loại được ứng dụng làm pin lithium-ion dựa trên phản ứng khử của kim loại chuyển tiếp với các hợp chất liti. Trong đó khử điện hóa dẫn đến việc chuyển ít nhất hai ion Li+, các cluster kim loại kích thước nano phân tán trong một chất nền Li2O. Do kích thước nhỏ của các cluster, các phản ứng chỉ ưu tiên quá trình thuận nghịch. Vật liệu chế tạo anode sử dụng oxit kim
(500 - 1000 mAh g-1) nói chung, các vật liệu này có dung lượng lý thuyết cao hơn so với graphit. Các phản ứng có thể diễn ra theo phương trình sau:
MxNy + zLi+ + ze- LizNy + xM (1.1) (với M = Fe, Co, Cu, Mn, Ni và N = O, P, S và N)
Ngoài ra các vật liệu thuộc nhóm này rất đa dạng về mặt cấu trúc như: ống nano, dây nano, nano xốp, tấm nano. Có thể được chế tạo bằng nhiều phương pháp từ đơn giản đến phức tạp như phương pháp hóa học, thủy nhiệt, vi sóng… do đó, tùy vào mục đích mà có thể điều chế vật liệu dựa theo điều kiện tạo thành sản phẩm với cấu trúc hình thái mong muốn.
Một trong những lợi ích chính của các phản ứng chuyển hóa là khả năng tối ưu hóa điện áp và dung lượng của pin. Điện thế có thể được điều chỉnh bởi