3.2.1.4 .Tính toán hệ số khuếch tán của Li+ ion
3.2.3. Dung lượng và hiệu suất Coulomb
Để lựa chọn màng dẫn kết hợp với vật liệu α-MnO2 để tạo ra điện cực ổn định với tuổi thọ cao và dung lượng pin cao, dung lượng và hiệu suất Coulomb của vật liệu α-MnO2 với 2 loại màng PP và Wh sau 100 chu kì phóng – sạc đã được xác định và trình bày trên Hình 3.14.
Hình 3. 14. Kết quả xác định dung lượng và hiệu suất Coulomb của điện cực α-MnO2 với hai loại màng PP và Wh
Hình 3.14 cho thấy dung lượng phóng/sạc của vật liệu α-MnO2 với hai loại màng dẫn Wh và PP khi ứng dụng làm điện cực anode cho pin Li-ion, cụ thể dung lượng sạc đạt 1584 mAh/g ở chu kì thứ nhất và 877 mAh/g ở chu kì thứ 100 (đối với màng dẫn Wh) và dung lượng sạc đạt 1511 mAh/g ở chu kì thứ nhất và 1390 mAh/g ở chu kì thứ 100 (đối với màng dẫn PP). Như quan sát trên Hình 3.14, từ chu kì thứ nhất trở đi, điện cực α-MnO2 – Wh có dung lượng giảm đều, trong khi đó sự biến đổi dung lượng của điện cực α-MnO2 – PP không ổn định. Điều này cho thấy, khi sử dụng vật liệu α-MnO2 làm điện cực anode cho pin Li-ion thì sử dụng màng dẫn Wh tốt hơn so với màng dẫn PP về độ ổn định, nhưng khi xét về dung lượng thì màng PP tốt hơn Wh. Tuy nhiên, khi sử dụng cả hai màng dẫn Wh và PP, đều cho hiệu suất Coulomb gần bằng 100%. Hiệu suất Coulomb là đại diện cho sự thuận nghịch của các phản ứng xảy ra bên trong điện cực khi pin hoạt động, hiệu suất luôn xấp xỉ 100% cho thấy rằng các phản ứng luôn thuận nghịch rất tốt, lượng Li+ và electron được ổn định không bị tiêu hao hay bị giữ lại trong cấu trúc của vật liệu điện cực trong quá trình phản ứng.
3.3. SO SÁNH DUNG LƯỢNG CỦA VẬT LIỆU 𝛼-MnO2 VỚI CÁC VẬT LIỆU KHÁC
Bảng 3.1 so sánh dung lượng của vật liệu α-MnO2 nanorods tổng hợp được so với một số vật liệu MnO2 khác. Kết quả cho thấy, vật liệu tổng hợp được có dung lượng cao hơn hẳn so với các vật liệu khác sau cùng một số chu kỳ khảo sát nhất định, đồng thời cao hơn so với dung lượng lý thuyết của MnO2 (1230 mAh g−1). Điều này cho thấy, vật liệu α-MnO2 nanorods được tổng hợp bằng phương pháp hóa học đơn giản và nhanh, có tiềm năng sử dụng làm điện cực anot cho pin Li-ion trong tương lai với dung lượng cao và độ bền tốt.
Bảng 3. 1. So sánh dung lượng bởi các vật liệu kết hợp với màng Wh và PP Vật liệu Vai trò Loại màng Life Cycle Mật độ dòng (mA/g)
Dung lượng chu kì đầu và cuối (mAh/g) TLTK -MnO2 Anot P.P 50 100 1570/439 [21] -MnO2 1366/369 -MnO2 nanorods Anot P.P 80 100 1095/813 [22] MnO2 Catot P.P 100 278/126 [24] Birnessite-
MnO2 flakes/C Anot Wh 150 100 1395/641 [32]
MnO2/C Anot P.P 1000 100 945/545 [33] MnO2/C/S Catot P.P 100 34 1061/698 [34] MnO2 nanorods Catot P.P 100 170 237,5/211,4 [35] MnO2 Anot Wh 240 50 730/650 [36] α-MnO2 nanorods/C Anot Wh 100 100 1584/877 Trong nghiên cứu này α-MnO2 nanorods/C Anot P.P 100 100 1511/1390 Trong nghiên cứu này
CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
1. KẾT LUẬN
- Đã tổng hợp được mẫu vật liệu α- MnO2 có cấu trúc dạng thanh bằng phương pháp hóa học đơn giản và nhanh từ phản ứng oxi hóa- khử của KMnO4 và etanol.
- Đã xác định được đặc trưng của các mẫu điều chế ở điều kiện tối ưu bằng một số phương pháp cụ thể như sau:
Bằng phương pháp nhiễu xạ XRD thu được đường cong nhiễu xạ tia X xuất hiện các peak đặc trưng ở góc 2θ = 28,76o; 37,55o; 42,01o; 49,65o; 60,12o và 69,39o được gán với các mặt (110), (101), (200), (220), (211), (310) và mặt (301) của α-MnO2, kết quả này hoàn toàn phù hợp với dữ liệu chuẩn của α-MnO2 (JCPDS Data Card No 044- 0141).
Nghiên cứu hình thái học cho thấy các hạt thu được dạng thanh, phân bố khá đồng đều và chiều dài trung bình khoảng 100 nm.
Phổ FT-IR cho thấy các mẫu thu được có các mũi tại vị trí 718 cm-1 và 519 cm-1 đặc trưng cho liên kết Mn–O trong đơn vị cấu trúc [MnO6] càng khẳng định chắc chắn cho kết luận vật liệu tổng hơp được là MnO2.
- Ứng dụng mẫu vật liệu α- MnO2 nanorods làm anode trong LIB và khảo sát đặc tính điện hóa của pin với 2 loại màng khác nhau là PP và Wh. Kết quả cho thấy, vật liệu có tiềm năng trong tương lai trong lĩnh vực pin Li-ion với dung lượng cao (877 mAh/g đối với màng Wh và 1390 mAh/g đối với màng PP sau 100 chu kỳ phóng/sạc).
- Kết quả cũng cho thấy, khi sử dụng vật liệu α-MnO2 làm điện cực anode cho pin Li-ion thì sử dụng màng dẫn Wh tốt hơn so với màng dẫn PP về độ ổn định, nhưng khi xét về dung lượng thì màng PP tốt hơn Wh.
2. KIẾN NGHỊ
Trong điều kiện thời gian cho phép, chúng tôi đã cố gắng hoàn thiện đề tài theo hướng tốt nhất. Tuy nhiên, vẫn còn một số vấn đề cần mở rộng nghiên cứu thêm là:
Tổng hợp vật liệu bằng những phương pháp khác nhau.
Cải thiện dung lượng riêng và kích thước vật liệu, từ đó ứng dụng làm anode cho pin Li-ion được tốt hơn.
Khảo sát khả năng kết hợp của MnO2 với các loại màng khác nhằm tăng tối đa đung lượng và vòng đời của pin.
CÔNG TRÌNH NGHIÊN CỨU TRONG QUÁ TRÌNH THỰC HIỆN ĐỀ TÀI
[1]. Van-Phuc Dinh, Anh Tuyen Luu, Siemek Krzysztof, Denis Kozlenko, Le Khiem, Nguyen Toan Dang, Le-Phuc Nguyen, Duy Tap Tran, Trong Phuc Phan, Thai Son Lo, Tuan Kiet Hoang Anh, Thanh Khan Dinh, Thuy Ngoc Luong, Ngoc-Chung Le, Ngoc-Tuan Nguyen, Thien-Hoang Ho, Dong Xuan Tran, Quang Hung Nguyen, Crystallization pathways, morphologies and structural defects of α-MnO2 nanomaterial synthesized under annealed temperatures, Nature Communications (Q1, IF = 12,121; Under Review).
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Devaraj, S. and N. Munichandraiah, 2008, Effect of Crystallographic Structure of MnO2 on Its Electrochemical Capacitance Properties, The
Journal of Physical Chemistry C, 112(11): tr. 4406-4417.
2. Ngô Sỹ Lương, T.V.L., Nguyễn Văn Tiến, Trần Phương Lan, Bùi Thị Nga, Trần Thanh Cảnh, Vương Văn Trường, Lê Ngọc Hùng, Nguyễn Như Lê, Vũ Thị Minh Liễu, Nguyễn Thị Thùy Dương, 2005, Điều chế Mangan dioxit điện giải phục vụ cho sản xuất pin từ quặng Pyroluzit Tuyên Quang,Báo cáo đề tài cấp Đại học Quốc Gia, QG 03.06.
3. Albering, J.H., Structural Chemistry of Manganese Dioxide and Related
Compounds, in Handbook of Battery Materials. 2011. p. 87-123.
4. Birgisson, S., D. Saha, and B.B. Iversen, 2018, Formation Mechanisms of Nanocrystalline MnO2 Polymorphs under Hydrothermal Conditions,
Crystal Growth & Design, 18(2): tr. 827-838.
5. Thủy Châu Tờ , H.S.T., Phạm Đình Dũ, 2016, Tổng hợp MnO2 có cấu trúc nano bằng phương pháp thủy nhiệt, Tạp chí hóa học, 54(5e1,2): tr. 22 - 26.
6. Rane, A., et al., Methods for Synthesis of Nanoparticles and Fabrication
of Nanocomposites. 2018. p. 121-139.
7. Wang, X., et al., 2005, Sol–gel template synthesis of highly ordered MnO2 nanowire arrays, Journal of Power Sources, 140(1): tr. 211-215. 8. Tizfahm, J., et al., 2016, Electrochemical preparation and evaluation of
the supercapacitive performance of MnO2 nanoworms, Materials
Letters, 167: tr. 153-156.
9. Varma, A., et al., 2016, Solution Combustion Synthesis of Nanoscale Materials, Chemical Reviews, 116(23): tr. 14493-14586.
10. Yu, P., et al., 2010, Solution-combustion synthesis of ε-MnO2 for supercapacitors,Materials Letters, 64(1): tr. 61-64.
11. Lưu Minh Đại, N.T.T.L., 2010,Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano β-MnO2 hấp phụ Asen, Sắt và Mangan,Tạp chí Khoa học & Công nghệ, 80(04): tr. 149 - 152.
12. Liu, L., et al., 2019,Facile controlled synthesis of MnO2 nanostructures for high-performance anodes in lithium-ion batteries, Journal of
Materials Science: Materials in Electronics, 30(2): tr. 1480-1486.
13. Dương Phước Đạt, T.T.D.H., Bùi Quang Cư, Bùi Trung, 2008,Điều chế nano α-MnO2 theo phương pháp phản ứng pha rắn giữa KMnO4 và Mn(CH3COO)2.4H2O có mặt NaCl làm chất phân tán Tạp chí Hóa học, 46(4): tr. 475 - 480.
14. Isidor, B., 2011, Batteries in a Portable World: A Handbook on
Rechargeable Batteries for Non-Engineers. Third ed, Cadex Electronics
Inc.
15. Goriparti, S., et al., 2014, Review on recent progress of nanostructured anode materials for Li-ion batteries, Journal of Power Sources, 257: tr. 421-443.
16. Li, H. and H. Zhou, 2012, Enhancing the performances of Li-ion batteries by carbon-coating: present and future, Chemical
Communications, 48(9): tr. 1201-1217.
17. Zeng, T., et al., 2020, Fused pentagon carbon network: A new anode material for Li ion batteries,Chemical Physics Letters, 745: tr. 137225. 18. Ko, J. and Y.S. Yoon, 2019, Recent progress in LiF materials for safe
lithium metal anode of rechargeable batteries: Is LiF the key to commercializing Li metal batteries?, Ceramics International, 45(1): tr. 30-49.
19. Wang, D., et al., 2013, β-MnO2 as a cathode material for lithium ion batteries from first principles calculations,Physical Chemistry Chemical
20. Chen, J., et al., 2014, Electrochemical properties of MnO2 nanorods as anode materials for lithium ion batteries, Electrochimica Acta, 142: tr. 152-156.
21. Liu, H., et al., 2016,Nanostructured MnO2 anode materials for advanced lithium ion batteries, Journal of Materials Science: Materials in
Electronics, 27(11): tr. 11541-11547.
22. Zhang, L., et al., 2018, Tailoring nanostructured MnO2 as anodes for lithium ion batteries with high reversible capacity and initial Coulombic efficiency,Journal of Power Sources, 379: tr. 68-73.
23. Xia, A., et al., 2020, Mo-doped δ-MnO2 anode material synthesis and electrochemical performance for lithium-ion batteries, Journal of
Applied Electrochemistry, 50(7): tr. 733-744.
24. Moazzen, E., et al., 2020,Nanoscale MnO2 cathodes for Li-ion batteries: effect of thermal and mechanical processing, Journal of Power Sources, 448: tr. 227374.
25. Phạm Quốc Trung , N.T.P.T., 2017, Bước đầu điều chế và khảo sát tính năng điện dung của điện cực Dioxit mangan/phụ gia cho pin sạc Science
& Technology Development, 10(12): tr. 48-56.
26. Le, M.L.P., et al., 2011, Investigation of positive electrode materials based on MnO2 for lithium batteries, Advances in Natural Sciences:
Nanoscience and Nanotechnology, 2(2): tr. 025014.
27. Yang, R., et al., 2005, Synthesis and characterization of single- crystalline nanorods of α-MnO2 and γ-MnOOH, Materials Chemistry
and Physics, 93(1): tr. 149-153.
28. You-Ju, H. and L. Wei-Shan, 2013, Preparation of Manganese Dioxide for Oxygen Reduction in Zinc Air Battery by Hydro thermal Method,
Journal of Inorganic Materials, 28(3): tr. 341-346.
29. Sun, W., et al., 2016, Synthesis of Highly Conductive PPy/Graphene/MnO2 Composite Using Ultrasonic Irradiation,Synthesis
and Reactivity in Inorganic, Metal-Organic, and Nano-Metal Chemistry, 46(3): tr. 437-444.
30. Han, Q., et al., 2019, Preparation of PAN-based carbon fiber@MnO2 composite as an anode material for structural lithium-ion batteries,
Journal of Materials Science, 54(18): tr. 11972-11982.
31. Sun, B., et al., 2011,MnO/C core–shell nanorods as high capacity anode materials for lithium-ion batteries,Journal of Power Sources, 196(6): tr. 3346-3349.
32. Fan, Y., G. Clavel, and N. Pinna, 2018, Effect of passivating Al2O3 thin films on MnO2/carbon nanotube composite lithium-ion battery anodes,
Journal of Nanoparticle Research, 20(8): tr. 216.
33. Park, J.H., et al., 2020,Graphene intercalated free-standing carbon paper coated with MnO2 for anode materials of lithium ion batteries,
Electrochimica Acta, 348: tr. 136310.
34. Guo, W., et al., 2020, Preparation and Application of Manganese Dioxide/Graphene Composite in Lithium Sulfur Batteries, Journal of
Wuhan University of Technology-Mater. Sci. Ed., 35(1): tr. 1-8.
35. Kong, S., et al., 2019, Synthesis of lithium rich layered oxides with controllable structures through a MnO2 template strategy as advanced cathode materials for lithium ion batteries, Ceramics International, 45(10): tr. 13011-13018.
36. Guo, X., et al., 2015, A nanoporous metal recuperated MnO2 anode for lithium ion batteries, Nanoscale, 7(37): tr. 15111-15116.
PHỤ LỤC