Tên hóa chất Nguồn gốc
Thuốc tím (KMnO4) Việt Nam
Etanol 99,5% (C2H5OH ) Trung Quốc
Nafion 117 Sigma Aldrich
Natri sunphat (Na2SO4) Merck
Carbon black (super P) Merck
Phôi đồng dạng tấm Trung Quốc
2.2.2. Thiết bị
Bảng 2. 2. Tên thiết bị , nguồn gốc và dòng máy
Tên thiết bị Nguồn gốc/ Model
Tủ sấy Yamato DVS402
Lò nung Yamato FO310
Máy khuấy đũa Scilogex OS20 – S
Máy khuấy từ gia nhiệt MS-H280-Pro
Bơm lọc hút chân không Rocker 300
Cân phân tích 4 số thập phân OHAUS PR224/E
Máy nước cất 1 lần LASANY LPH4
Tủ sấy chân không Memmert UN450
Dụng cụ cán mỏng vật liệu doctor blade Trung Quốc
Màng PP (Celgard 2400) Mỹ
Màng Whatman GF/C Sigma Aldrich
Bộ dụng cụ, phụ kiện đóng pin đồng xu. Trung Quốc
Điện cực cho phép đo điện hóa. Mỹ
Máy nhiễu xạ tia X D2 phaser Brucker
Máy đo SEM Hitachi S-4800
Máy đo Tem JEOL JEM 2100F
Máy đo BET Nova Station A
Máy đo Frontier Perkin Elmer
Máy đo EIS, CV VSP Biologic
Máy đo dung lượng phóng/sạc Neware
2.2.3. Dụng cụ
- Phễu lọc, bộ lọc mẫuphễu sứ Buchner, giấy lọc. - Đũa thủy tinh, cốc thủy tinh các loại.
- Bình định mức 5 mL, 10 mL, 50 mL, 100 mL, 200 mL. - Buret 50 mL
- Chén sứ nung chịu nhiệt đến 800 ℃. - Cối mã não.
2.3. THỰC NGHIỆM
2.3.1. Tổng hợp vật liệu α-MnO2 bằng phương pháp hóa học
Cho 30 g KMnO4 vào trong 500 mL nước cất và khuấy khoảng 20 phút cho đến khi tan hết KMnO4 (được dung dịch A). Cho 250 mL etanol vào 125 mL nước cất một lần và khuấy cho đến đồng nhất (dung dịch B). Cho A vào trong cốc thủy tinh chịu nhiệt 1000 mL và sau đó sử dụng máy khuấy đũa để khuấy trong vòng 24 giờ ở tốc độ 1500 vòng/phút, cùng thời điểm đó dùng buret 50 mL liên tục nhỏ giọt lượng dung dịch B vào A trong khoảng thời gian khuấy 24 giờ. Sau khi hoàn thành 24 giờ khuấy, lấy hỗn hợp sau phản ứng ly tâm, rửa bằng nước cất vài lần cho đến khi không còn etanol, sau đó tách ra bằng hệ lọc mẫu với phễu sứ Buchner. Chất rắn được cho vào tủ sấy, sấy ở 100℃ trong 24 giờ. Chất rắn thu được sau đó nung ở 600℃ trong 24 giờ. Sản phẩm được ký hiệu là B600.
2.3.2. Phương pháp chế tạo pin lithium-ion có anode là MnO2
Chế tạo điện cực anode bằng cách nghiền mịn MnO2 đã được chế tạo từ phương pháp hóa học, sau đó trộn MnO2 cùng với carbon black và axit polyacrylic theo tỷ lệ 70: 15: 15 phần trăm theo khối lượng, tạo thành một hỗn hợp dạng hồ nhão (hỗn hợp A). Sau đó phủ đều hỗn hợp A lên một lá phôi đồng, dùng doctor blade trải đều và tạo thành 1 mặt phẳng của hỗn hợp A lên lá đồng. Sau đó đem lá đồng đã được phủ hỗn hợp A sấy qua đêm ở 120 ℃ trong tủ sấy chân không. Lá đồng sau khi được làm khô sẽ được mang đi cắt tạo thành hình tròn với đường kính 15 mm kích thước phù hợp với phôi pin bằng một máy dập khuôn tròn. Điện cực anode sau khi được tạo thành hình tròn sẽ được mang đi cân lại nhằm xác định chính xác khối lượng hỗn hợp A có trên bề mặt lá đồng đã được tạo hình tròn.
Thao tác chế tạo pin tiếp theo sẽ được làm trong hệ thống glovebox trong môi trường khí argon. Xắp xếp pin theo thứ tự và tạo ra viên pin thành phẩm như Hình 1.4:
Lớp vỏ pin > anode > lớp màng ngăn > catốt (phôi Li) > miếng đệm > vòng đệm > nắp pin
Chú ý thêm vào lớp phân tách một lượng nhỏ LiPF61M trong etylen carbonat: dietylcarbonat (tỷ lệ 1:1 phần trăm thể tích) làm dung dịch điện li. Sau khi xắp xếp theo thứ tự trên mẫu được đưa vào máy dập tạo ra viên pin hình dạng đồng xu. Đặt tên là MnO2-600C sau đó mang đi khảo sát điện hóa.
Hình 2. 3. Pin thành phẩm được kết nối với thiết bị do điện hóa. 2.3.3. Các phương pháp xác định đặc trưng của vật liệu 2.3.3. Các phương pháp xác định đặc trưng của vật liệu
2.3.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Ứng dụng: Xác định thông tin cấu trúc tinh thể, thành phần pha (độ tinh khiết) của vật liệu, xác định được kích thước tinh thể.
Hình 2. 4. Các chùm tia X nhiễu xạ trên bề mặt tinh thể chất rắn.
Thực nghiệm: Giản đồ XRD vật liệu MnO2 trong luận văn được ghi trên thiết bị D2 – Pharser, Brucker với tia bức xạ CuKα có bước sóng λ = 1,5406 Å, công suất 40 KV. Góc quét 2θ từ 10o đến 80o, tốc độ quét 1o/phút, nhiệt độ phòng là 25 ℃ tại Viện Khoa học vật liệu, Hà Nội.
2.3.3.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử SEM
Ứng dụng: Xác định hình thái bề mặt và kích thước hạt của vật liệu ở các độ phân giải khác nhau.
Hình 2. 5. Tương tác giữa chùm electron với vật mẫu và các tín hiệu.
Thực nghiệm : Các phân tích SEM, FESEM cấu trúc vật liệu nano MnO2 của luận văn này được thực hiện trên thiết bị thiết bị Hitachi S-4800 hoạt động 10kV với độ phóng đại 80000 – 100000 lần tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.3.3.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua TEM
Ứng dụng: Nghiên cứu hình thái, cấu trúc vật liệu nano.
Hình 2. 6. Tương tác chùm điện tử với mẫu vật và các tín hiệu sinh ra.
Thực nghiệm : Các phân tích TEM vật liệu nano MnO2 của luận văn này được thực hiện trên máy có model TEM, JOEL JEM-2100F, tại trường Đại học Gachon Hàn Quốc.
2.3.3.4. Phương pháp đo diện tích bề mặt BET
Ứng dụng: Xác định diện tích bề mặt, kích thước lỗ xốp của vật liệu. Thực nghiệm : Các phân tích diện tích bề mặt vật liệu nano MnO2 của luận văn này được thực hiện trên thiết bị Nova Station A. Mẫu được đo trong môi trường nitơ, nhiệt độ outgas 100 ℃ tại Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.3.3.5. Phương pháp FT-IR
Ứng dụng: Dự đoán về sự có mặt các nhóm chức, các liên kết đặc trưng trong phân tử nghiên cứu, từ đó xác định được cấu trúc của chất nghiên cứu.
Hình 2. 7. Sơ đồ hoạt động của phương pháp đo
Thực nghiệm : Các mẫu vật liệu nano MnO2 của luận văn được ép viên với KBr và được phân tích bằng thiết bị Frontier của hãng Perkin Elmer, Mỹ, tại bước sóng 4000 – 400 cm-1, nhiệt độ phòng 18 ℃ tại Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng, Viện hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.3.4. Các phương pháp xác định thuộc tính điện hóa của vật liệu
2.3.4.1. Phương pháp đo phổ trở kháng điện hóa EIS
Ứng dụng: Thường được sử dụng để xác định đặc tính của lớp phủ, pin, pin nhiên liệu và các hiện tượng ăn mòn. EIS cũng đã được sử dụng rộng rãi như một công cụ để nghiên cứu các cơ chế trong nghiên cứu lắng đọng điện, phân giải điện, thụ động và ăn mòn và đang trở nên phổ biến trong việc khảo sát sự khuếch tán của các ion qua màng và trong nghiên cứu các giao diện bán dẫn.
Thực nghiệm: Phép đo được thực hiện trên máy VSP Biologic với tần số dao động thay đổi từ 100 kHz tới 100 nHz tại Phòng Nghiên Cứu FM&D của Trường Đại Học Duy Tân tại thành phố Hồ Chí Minh.
2.3.4.2. Phương pháp quét thế vòng tuần hoàn CV
Ứng dụng: Phổ CV ghi được cho biết các thông tin về các phản ứng ôxy hoá khử, các quá trình trao đổi ion, xảy ra trên điện cực cần quan tâm. Ngoài ra trong các nghiên cứu về vật liệu phổ CV còn cho phép xác định mật độ điện tích đi vào hay thoát ra khỏi điện cực cũng như tính thuận nghịch trong phản ứng oxy hóa - khử xảy ra và vùng điện thế để vật liệu hoạt động một cách bền vững.
Hình 2. 9. Biểu đồ đo thế tuần hoàn
Thực nghiệm: Phép đo được thực hiện phép đo CV trên máy VSP Biologic, đường cong CV được nghiên cứu và khảo sát với mức hiệu điện thế từ 0,01 – 3,00 V ở tốc độ quét là 0.1 mVs-1 , tại Phòng Nghiên Cứu FM&D của Trường Đại Học Duy Tân tại thành phố Hồ Chí Minh.
2.3.4.3. Phương pháp đo dung lượng phóng/sạc liên tục ở chế độ dòng không đổi không đổi
Ứng dụng: Thực hiện phóng/sạc liên tục ở chế dộ dòng không đổi để xác định dung lượng và thời gian sống của pin Li-ion.
Thực nghiệm: Phép đo được thực hiện trên máy kiểm tra đặc tính phóng/sạc của pin Neware (China) ở vùng thế 0,01 V – 3,00 V ở mật độ dòng
100 mA/g, tại Viện Nghiên Cứu Khoa Học Cơ Bản và Ứng Dụng của Trường Đại Học Duy Tân tại thành phố Hồ Chí Minh.
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
3.1. ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU MnO2
3.1.1. Thành phần hóa học của vật liệu
Thành phần hóa học của vật liệu được xác định bằng phương pháp khử H2 theo nhiệt độ. Theo đó, khí H2 sẽ khử vật liệu theo phương trình hóa học sau:
(x – 1)H2 + MnOx MnO + (x – 1)H2O (3.1)
Dựa trên lượng khí H2 tiêu thụ và lượng MnOx ban đầu, ta có thể xác định được giá trị của x, từ đó xác định được công thức hóa học hợp thức của vật liệu. Chương trình khử MnOx bằng H2 theo nhiệt độ được thể hiện trên Hình 3.1. Kết quả tính toán cho thấy, giá trị x = 2,016. Từ đó có thể kết luận rằng, vật liệu thu được có thành phần hóa học là MnO2.
Hình 3. 1. Chương trình khử MnOx bằng H2 theo nhiệt độ 3.1.2. Hình thái của vật liệu 3.1.2. Hình thái của vật liệu
Hình thái của vật liệu MnO2 được xác định bằng phương pháp kính hiển vi điện tử quét bề mặt (SEM) (Hình 3.2a) và kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) (Hình 3.2b). Quan sát các ảnh ta thấy, vật liệu MnO2 có dạng thanh (nanorods) với chiều dài khoảng 100 nm, phân bố khá đồng đều. Kết quả phân
tích EDS mapping (Hình 3.2c) cho thấy, ngoài thành phần chính là Mn và O tạo nên vật liệu MnO2, còn có lớp C ở trên bề mặt vật liệu.
3.1.3. Cấu trúc của vật liệu
Nhiễu xạ tia X của vật liệu MnO2 tổng hợp được được trình bày trên Hình 3.3. Quan sát ta thấy, đường cong nhiễu xạ tia X xuất hiện các peak đặc trưng ở góc 2θ = 12,9o, 18,1o, 28,76o; 37,55o; 42,01o; 49,65o; 60,12o và 69,39o được gán với các mặt (110), (200), (310), (211), (301), (411), (521) và mặt (541) của α-MnO2, kết quả này hoàn toàn phù hợp với dữ liệu chuẩn của α- MnO2 (JCPDS Data Card No 044-0141). Tuy nhiên, ở góc 2-theta khoảng 20o xuất hiện peak tù, đặc trưng cho cấu trúc vô định hình, được giải thích là do có sự hình thành C trên bề mặt vật liệu trong quá trình nung vật liệu ở 600 oC sẽ đốt cháy các hợp chất hữu cơ ban đầu và được sinh ra trong quá trình phản ứng tạo MnO2. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với kết quả SEM mapping.
Hình 3. 3. Nhiễu xạ tia X của vật liệu MnO2 tổng hợp được 3.1.4. Đặc trưng liên kết trong vật liệu 3.1.4. Đặc trưng liên kết trong vật liệu
Hình 3.4. trình bày phổ FT-IR của vật liệu MnO2. Tại vị trí 3421 cm-1, xuất hiện mũi đặc trưng cho dao động kéo dài liên kết – OH của các phân tử
nước hấp thu trên bề mặt vật liệu; các mũi tại vị trí 1630 cm-1 và 1524 cm-1 đặc trưng cho dao động của các phân tử nước bị hấp thu vào bên trong các lỗ trống trong cấu trúc của vật liệu; các mũi tại vị trí 718 cm-1 và 519 cm-1 đặc trưng cho liên kết Mn–O trong đơn vị cấu trúc [MnO6] [27-29].
Hình 3. 4. Phổ FT-IR của vật liệu MnO2 tổng hợp được
3.1.5. Thuộc tính diện tích bề mặt và kích thước lỗ xốp của vật liệu
Kết quả phân tích diện tích bề mặt BET và kích thước lỗ xốp BJH cho thấy, vật liệu có diện tích bề mặt khoảng 28,27 m2/g với kích thước lỗ xốp trung bình khoảng 118 Ao.
Hình 3. 5. Đường cong hấp phụ-giải hấp N2 của vật liệu MnO2 tổng hợp được
3.2. ĐẶC TÍNH ĐIỆN HÓA CỦA VẬT LIỆU
Màng dẫn (separator) đóng một vai trò quan trọng ảnh hưởng trực tiếp đến hiệu suất của pin, bao gồm tuổi thọ (cycle life), độ an toàn (safety), mật độ năng lượng (energy density) và mật độ công suất (power density). Trong luận văn này, vật liệu α-MnO2 sau khi được tổng hợp và xác định các đặc tính cấu trúc sẽ tiếp tục được sử dụng để chế tạo thành điện cực anode với hai màng dẫn khác nhau là polipropilen (PP) và Whatman (Wh) và sau đó đóng thành viên pin hoàn chỉnh trong glove box với môi trường khí Argon. Các viên pin Li-ion sau khi được tạo thành sẽ được đo đạc trên các thiết bị chuyên dụng để xác định các đặc tính điện hóa của pin và được trình bày chi tiết ở mục 3.2.1 và 3.2.2.
3.2.1. Màng Polipropilen (PP)
3.2.1.1. Đường cong phóng/sạc
Khả năng và các đặc trưng phóng/sạc của điện cực α-MnO2-PP được khảo sát bằng phương pháp đo phóng/sạc ở dòng cố định, thực hiện trên máy đo phóng/sạc NEWARE (China) ở vùng thế 0,01 V - 3,0 V ở mật độ dòng 100 mA/g. Đường cong phóng/sạc của các điện cực α-MnO2 – PP trong 3 chu kì đầu tiên được đo đạc, thu thập và trình bày như Hình 3.6.
Hình 3. 6. Kết quả xác định đường cong phóng/sạc ở 3 chu kì đầu tiên của điện cực α-MnO2 – PP
Từ kết quả ở Hình 3.6,cho thấy hiệu điện thế hoạt động của α-MnO2 với màng dẫn PP ở chu kì đầu tiên được xác định khoảng 0,82 V, ổn định ở chu kì thứ 2 và giảm ở chu kì thứ 3 với hiệu điện thế khoảng 0,74 V. Sự khác nhau về hiệu điện thế hoạt động giữa hai chu kì đầu tiên và chu kì tiếp theo là do có sự hình thành của lớp SEI (solid electrolyte interface) trên bề mặt điện cực trong
quá trình phóng. Kết quả là dung lượng của pin ở chu kì phóng/sạc đầu tiên luôn luôn lớn hơn rất nhiều so với dung lượng phóng/sạc ở các chu kì tiếp theo. Cụ thể, dung lượng phóng/sạc ở 3 chu kì lần lượt là 1512/1347 mAh/g, 1374/1361 mAh/g và 1461/1371 mAh/g. Điều này dẫn đến hiệu suất Coulomb ở chu kì đầu tiên luôn thấp hơn so với hai chu kì còn lại (89% với chu kì đầu tiên, 99% và 94% lần lượt cho hai chu kì tiếp theo).
Sự chênh lệch dung lượng này cho thấy trong quá trình phản ứng với Li+, trên bề mặt anode xảy ra phản ứng bất thuận nghịch để hình thành lớp SEI ở chu kì đầu tiên, lớp SEI xuất hiện cũng là nguyên nhân làm tăng điện thế hoạt động của điện cực α-MnO2-PP. Lớp SEI có tác dụng hạn chế chất điện giải tiếp tục bị phản ứng khi quá trình phóng xảy ra ở vùng điện thế thấp. Do đó, ở những chu kì phóng/sạc sau đó thì sự chênh lệch này không quá lớn, làm cho hiệu suất Coulomb cũng tăng lên, và sau chu kì phóng/sạc thứ năm thì hiệu suất Coulomb luôn đạt xấp xỉ 100%. Điều này chứng tỏ quá trình phóng và quá trình sạc có độ thuận nghịch rất cao, hay sự ổn định của cấu trúc vật liệu α-MnO2 với màng dẫn PP trong quá trình phóng/sạc rất tốt.
3.2.1.2. Đường cong CV
Để hiểu thêm về cơ chế và đánh giá vùng thế hoạt động của các phản ứng đan cài/phóng thích ion Li+ trong điện cực α-MnO2-PP, đường cong CV được nghiên cứu và khảo sát với mức hiệu điện thế từ 0,01 – 3,00 V ở tốc độ quét là 0,1 mV s-1. Kết quả đường cong CV được trình bày như trong Hình 3.7. Ở chu kì phóng đầu tiên (khi dòng điện âm), xuất hiện một peak nhọn ở 0,2V liên quan đến sự hình thành lớp SEI, quá trình khử Mn4+ thành Mntheo phương trình phản ứng (3.2) và sự tạo thành Li2O hoạt hóa [12, 30].