3.1. ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU MnO2
3.1.1. Thành phần hóa học của vật liệu
Thành phần hóa học của vật liệu được xác định bằng phương pháp khử H2 theo nhiệt độ. Theo đó, khí H2 sẽ khử vật liệu theo phương trình hóa học sau:
(x – 1)H2 + MnOx MnO + (x – 1)H2O (3.1)
Dựa trên lượng khí H2 tiêu thụ và lượng MnOx ban đầu, ta có thể xác định được giá trị của x, từ đó xác định được cơng thức hóa học hợp thức của vật liệu. Chương trình khử MnOx bằng H2 theo nhiệt độ được thể hiện trên Hình 3.1. Kết quả tính tốn cho thấy, giá trị x = 2,016. Từ đó có thể kết luận rằng, vật liệu thu được có thành phần hóa học là MnO2.
Hình 3. 1. Chương trình khử MnOx bằng H2 theo nhiệt độ 3.1.2. Hình thái của vật liệu 3.1.2. Hình thái của vật liệu
Hình thái của vật liệu MnO2 được xác định bằng phương pháp kính hiển vi điện tử qt bề mặt (SEM) (Hình 3.2a) và kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) (Hình 3.2b). Quan sát các ảnh ta thấy, vật liệu MnO2 có dạng thanh (nanorods) với chiều dài khoảng 100 nm, phân bố khá đồng đều. Kết quả phân
tích EDS mapping (Hình 3.2c) cho thấy, ngồi thành phần chính là Mn và O tạo nên vật liệu MnO2, cịn có lớp C ở trên bề mặt vật liệu.
3.1.3. Cấu trúc của vật liệu
Nhiễu xạ tia X của vật liệu MnO2 tổng hợp được được trình bày trên Hình 3.3. Quan sát ta thấy, đường cong nhiễu xạ tia X xuất hiện các peak đặc trưng ở góc 2θ = 12,9o, 18,1o, 28,76o; 37,55o; 42,01o; 49,65o; 60,12o và 69,39o được gán với các mặt (110), (200), (310), (211), (301), (411), (521) và mặt (541) của α-MnO2, kết quả này hoàn toàn phù hợp với dữ liệu chuẩn của α- MnO2 (JCPDS Data Card No 044-0141). Tuy nhiên, ở góc 2-theta khoảng 20o xuất hiện peak tù, đặc trưng cho cấu trúc vơ định hình, được giải thích là do có sự hình thành C trên bề mặt vật liệu trong quá trình nung vật liệu ở 600 oC sẽ đốt cháy các hợp chất hữu cơ ban đầu và được sinh ra trong quá trình phản ứng tạo MnO2. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với kết quả SEM mapping.
Hình 3. 3. Nhiễu xạ tia X của vật liệu MnO2 tổng hợp được 3.1.4. Đặc trưng liên kết trong vật liệu 3.1.4. Đặc trưng liên kết trong vật liệu
Hình 3.4. trình bày phổ FT-IR của vật liệu MnO2. Tại vị trí 3421 cm-1, xuất hiện mũi đặc trưng cho dao động kéo dài liên kết – OH của các phân tử
nước hấp thu trên bề mặt vật liệu; các mũi tại vị trí 1630 cm-1 và 1524 cm-1 đặc trưng cho dao động của các phân tử nước bị hấp thu vào bên trong các lỗ trống trong cấu trúc của vật liệu; các mũi tại vị trí 718 cm-1 và 519 cm-1 đặc trưng cho liên kết Mn–O trong đơn vị cấu trúc [MnO6] [27-29].
Hình 3. 4. Phổ FT-IR của vật liệu MnO2 tổng hợp được
3.1.5. Thuộc tính diện tích bề mặt và kích thước lỗ xốp của vật liệu
Kết quả phân tích diện tích bề mặt BET và kích thước lỗ xốp BJH cho thấy, vật liệu có diện tích bề mặt khoảng 28,27 m2/g với kích thước lỗ xốp trung bình khoảng 118 Ao.
Hình 3. 5. Đường cong hấp phụ-giải hấp N2 của vật liệu MnO2 tổng hợp được
3.2. ĐẶC TÍNH ĐIỆN HĨA CỦA VẬT LIỆU
Màng dẫn (separator) đóng một vai trị quan trọng ảnh hưởng trực tiếp đến hiệu suất của pin, bao gồm tuổi thọ (cycle life), độ an toàn (safety), mật độ năng lượng (energy density) và mật độ công suất (power density). Trong luận văn này, vật liệu α-MnO2 sau khi được tổng hợp và xác định các đặc tính cấu trúc sẽ tiếp tục được sử dụng để chế tạo thành điện cực anode với hai màng dẫn khác nhau là polipropilen (PP) và Whatman (Wh) và sau đó đóng thành viên pin hồn chỉnh trong glove box với mơi trường khí Argon. Các viên pin Li-ion sau khi được tạo thành sẽ được đo đạc trên các thiết bị chuyên dụng để xác định các đặc tính điện hóa của pin và được trình bày chi tiết ở mục 3.2.1 và 3.2.2.
3.2.1. Màng Polipropilen (PP)
3.2.1.1. Đường cong phóng/sạc
Khả năng và các đặc trưng phóng/sạc của điện cực α-MnO2-PP được khảo sát bằng phương pháp đo phóng/sạc ở dịng cố định, thực hiện trên máy đo phóng/sạc NEWARE (China) ở vùng thế 0,01 V - 3,0 V ở mật độ dòng 100 mA/g. Đường cong phóng/sạc của các điện cực α-MnO2 – PP trong 3 chu kì đầu tiên được đo đạc, thu thập và trình bày như Hình 3.6.
Hình 3. 6. Kết quả xác định đường cong phóng/sạc ở 3 chu kì đầu tiên của điện cực α-MnO2 – PP
Từ kết quả ở Hình 3.6,cho thấy hiệu điện thế hoạt động của α-MnO2 với màng dẫn PP ở chu kì đầu tiên được xác định khoảng 0,82 V, ổn định ở chu kì thứ 2 và giảm ở chu kì thứ 3 với hiệu điện thế khoảng 0,74 V. Sự khác nhau về hiệu điện thế hoạt động giữa hai chu kì đầu tiên và chu kì tiếp theo là do có sự hình thành của lớp SEI (solid electrolyte interface) trên bề mặt điện cực trong
q trình phóng. Kết quả là dung lượng của pin ở chu kì phóng/sạc đầu tiên ln ln lớn hơn rất nhiều so với dung lượng phóng/sạc ở các chu kì tiếp theo. Cụ thể, dung lượng phóng/sạc ở 3 chu kì lần lượt là 1512/1347 mAh/g, 1374/1361 mAh/g và 1461/1371 mAh/g. Điều này dẫn đến hiệu suất Coulomb ở chu kì đầu tiên ln thấp hơn so với hai chu kì cịn lại (89% với chu kì đầu tiên, 99% và 94% lần lượt cho hai chu kì tiếp theo).
Sự chênh lệch dung lượng này cho thấy trong quá trình phản ứng với Li+, trên bề mặt anode xảy ra phản ứng bất thuận nghịch để hình thành lớp SEI ở chu kì đầu tiên, lớp SEI xuất hiện cũng là nguyên nhân làm tăng điện thế hoạt động của điện cực α-MnO2-PP. Lớp SEI có tác dụng hạn chế chất điện giải tiếp tục bị phản ứng khi q trình phóng xảy ra ở vùng điện thế thấp. Do đó, ở những chu kì phóng/sạc sau đó thì sự chênh lệch này khơng q lớn, làm cho hiệu suất Coulomb cũng tăng lên, và sau chu kì phóng/sạc thứ năm thì hiệu suất Coulomb luôn đạt xấp xỉ 100%. Điều này chứng tỏ q trình phóng và q trình sạc có độ thuận nghịch rất cao, hay sự ổn định của cấu trúc vật liệu α-MnO2 với màng dẫn PP trong q trình phóng/sạc rất tốt.
3.2.1.2. Đường cong CV
Để hiểu thêm về cơ chế và đánh giá vùng thế hoạt động của các phản ứng đan cài/phóng thích ion Li+ trong điện cực α-MnO2-PP, đường cong CV được nghiên cứu và khảo sát với mức hiệu điện thế từ 0,01 – 3,00 V ở tốc độ quét là 0,1 mV s-1. Kết quả đường cong CV được trình bày như trong Hình 3.7. Ở chu kì phóng đầu tiên (khi dịng điện âm), xuất hiện một peak nhọn ở 0,2V liên quan đến sự hình thành lớp SEI, quá trình khử Mn4+ thành Mn theo phương trình phản ứng (3.2) và sự tạo thành Li2O hoạt hóa [12, 30].
MnO2 + 4Li+ + 4e- → Mn+ 2Li2O (3.2)
Ở chu kì phóng thứ 2 và thứ 3, có sự chuyển dịch peak từ 0,2 V lên khoảng 0,3 V. Sự dịch chuyển peak này khẳng định đây là quá trình chuyển pha khơng thuận nghịch do sự tạo thành lớp oxit Li2O và Mn kim loại [31].
Trong khi đó, ở cả 3 chu kì sạc đầu tiên (khi dòng điện dương), chúng ta quan sát thấy có hai peak rộng ở 1,25 V và 2,40 V. Peak rộng ở 1,2 V liên quan
tới các phản ứng oxi hóa Mn kim loại thành Mn2+ để tạo lại ion Li+ và quá trình khuếch tán Li+ ion ra khỏi cấu trúc vật liệu α-MnO2 [31]. Trong khi đó, peak rộng ở thế oxi hóa cao hơn (khoảng 2,5 V) liên quan đến quá trình phân hủy lớp polime [12]. Quan sát một cách rõ ràng trong Hình 3.7, ở chu kì 2 và chu kì 3 thì hình dạng của những đường cong CV gần như giống nhau và chồng lấp với nhau, kết quả này góp phần cho thấy rằng các phản ứng hay các quá trình xảy ra khi pin hoạt động được lặp lại tốt hay có độ thuận nghịch cao.
Hình 3. 7. Kết quả xác định đường cong CV của điện cực α-MnO2 – PP
3.2.1.3. Phổ tổng trở
Phổ tổng trở (EIS) được thực hiện trên máy VSP với tần số dao dộng thay đổi từ 100 kHz tới 100 mHz. Các quá trình xảy ra trong pin Li-ion, bao gồm quá trình khuếch tán ion Li+ trong chất điện giải, quá trình khuếch tán ion Li+ vào cấu trúc vật liệu điện cực, và q trình chuyển điện tích … có thể được nghiên cứu trong phép đo EIS. Kết quả đo EIS được trình bày trong Hình 3.8.
Hình 3.8 cho thấy rằng, đường cong trong phổ tổng trở của điện cực α-MnO2 – PP bao gồm một bán cung tròn ở dải tần số cao và trung bình và một đường dốc thẳng ở vùng dải tần số thấp. Trong đó, bán cung trịn ở vùng tần số cao và trung bình tương ứng với điện trở truyền điện tích (RCT), đường dốc thẳng ở vùng tần số thấp liên quan đến quá trình khuếch tán của ion Li+ (trở kháng Warburg, Zw), và Re là điện trở ohmic của chất điện li và các thành phần tạo nên pin. Giá trị Re và RCT tính tốn được lần lượt là 5,1 Ω và 322,2 Ω.
Hình 3. 8. Phổ tổng trở Nyquist sau khi phóng sạc của điện cực α-MnO2 – PP
3.2.1.4.Tính tốn hệ số khuếch tán của Li+ ion
Để nghiên cứu rõ và có nhiều thơng tin hơn về sự khác biệt trong cách thức Li+ ion vào và ra điện cực α-MnO2 – PP, chúng tôi sử dụng phương pháp đo CV lần lượt ở các tốc độ quét khác nhau (0,1; 0,2; 0,4; 0,6 và 0,8 mV/s) kết hợp với việc áp dụng phương trình Randles-Sevcik để tính tốn lần lượt các hệ số khuếch tán (D) của ion Li+ trong điện cực α-MnO2 – PP.
Phương trình Randles-Sevcik: 5 1,5 0,5 0,5 P
Trong đó,
IP: cường độ peak, [A]; n: số electron trao đổi;
A: diện tích của điện cực, [cm2]; D: hệ số khuếch tán, [cm2.s-1]; C: nồng độ của ion Li+, [mol.cm-3]; ν: tốc độ quét, [V.s-1].
Hình 3. 9. Đường cong CV ở các tốc độ quét khác nhau của điện cực α- MnO2 – PP (a) và Đồ thị so sánh hệ số khuếch tán của Li+ ion trong điện
Quan sát đường cong CV ở các tốc độ quét khác nhau của điện cực α-MnO2 – PP thể hiện trên Hình 3.9a cho thấy, cường độ các peak tăng khi tăng
tốc độ quét dần dần từ 0,1 mV/s tới 0,8 mV/s. Khi áp dụng phương trình Randles-Sevcik để tìm mối quan hệ giữa IP và ν, kết quả nghiên cứu cho thấy mối quan hệ giữa IP và ν là tuyến tính trong khoảng tốc độ khảo sát. Do đó, hệ số khuếch tán D của ion Li+ được tính tốn dựa vào hệ số góc (K) của đường tuyến tính IP và ν như trình bày trong Hình 3.9b là DP.P = 4,5x10-8 cm2.s-1.
3.2.2. Màng Whatman (Wh)
3.2.2.1. Đường cong phóng/sạc
Khả năng và các đặc trưng phóng/sạc của điện cực α-MnO2-Wh được khảo sát bằng phương pháp đo phóng/sạc ở dịng cố định, thực hiện trên máy đo phóng/sạc NEWARE (China) ở vùng thế 0,01 V - 3,0 V ở mật độ dòng 100 mA/g. Đường cong phóng/sạc của các điện cực α-MnO2–Wh trong 3 chu kì đầu tiên được đo đạc, thu thập và trình bày như Hình 3.10.
Hình 3. 10. Kết quả xác định đường cong phóng/sạc ở 3 chu kì đầu tiên của điện cực α-MnO2–Wh
Từ kết quả ở Hình 3.10 hiệu điện thế hoạt động của α-MnO2 với màng dẫn PP ở chu kì đầu tiên được xác định khoảng 0,88 V, sau đó hiệu điện thế hoạt động tăng lên và ổn định ở hai chu kì tiếp theo với hiệu điện thế khoảng 0,75 V. Sự khác nhau về hiệu điện thế hoạt động giữa chu kì đầu tiên và hai chu kì tiếp theo cũng được giải thích là do có sự hình thành của lớp SEI (solid electrolyte interface) trên bề mặt điện cực trong q trình phóng. Kết quả là dung lượng của pin ở chu kì phóng/sạc đầu tiên cũng lớn hơn rất nhiều so với dung lượng phóng/sạc ở các chu kì tiếp theo. Cụ thể, dung lượng phóng/sạc ở 3 chu kì lần lượt là 1584/1048 mAh/g, 1076/1043 mAh/g và 1082/1057 mAh/g. Điều này dẫn đến hiệu suất Coulomb ở chu kì đầu tiên ln thấp hơn so với hai chu kì cịn lại (66% với chu kì đầu tiên, 97% và 98% lần lượt cho hai chu kì tiếp theo).
Sự chênh lệch dung lượng này cho thấy trong quá trình phản ứng với Li+, trên bề mặt anode xảy ra phản ứng bất thuận nghịch để hình thành lớp SEI ở chu kì đầu tiên, lớp SEI xuất hiện cũng là nguyên nhân làm tăng điện thế hoạt động của điện cực α-MnO2-Wh. Lớp SEI có tác dụng hạn chế chất điện giải tiếp tục bị phản ứng khi q trình phóng xảy ra ở vùng điện thế thấp. Do đó, những chu kì phóng/sạc sau đó thì sự chênh lệch này không quá lớn, làm cho hiệu suất Coulomb cũng tăng lên, và sau chu kì phóng/sạc thứ năm thì hiệu suất Coulomb luôn đạt xấp xỉ 100%. Điều này chứng tỏ q trình phóng và q trình sạc có độ thuận nghịch rất cao, hay sự ổn định của cấu trúc vật liệu α-MnO2 với màng dẫn Wh trong q trình phóng/sạc rất tốt.
3.2.2.2. Đường cong CV
Để hiểu thêm về cơ chế và đánh giá vùng thế hoạt động của các phản ứng đan cài/phóng thích ion Li+ trong điện cực α-MnO2-Wh, đường cong CV được nghiên cứu và khảo sát với mức hiệu điện thế từ 0,01 – 3,00 V ở tốc độ quét là 0.1 mV.s-1. Kết quả đường cong CV được trình bày như trong Hình 3.11.
Hình 3. 11. Kết quả xác định đường cong CV của điện cực α-MnO2 – Wh
Ở chu kì phóng đầu tiên (khi dịng điện âm), xuất hiện một peak nhọn ở 0,06 V liên quan đến sự hình thành lớp SEI, quá trình khử Mn4+ thành Mnkim loại theo phương trình phản ứng (3.2) và sự tạo thành Li2O hoạt hóa. So sánh với màng PP cho thấy, sự tạo thành lớp SEI khi sử dụng màng Wh xảy ra nhanh và dễ dàng hơn.
Ở chu kì phóng thứ 2 và thứ 3, có sự chuyển dịch peak từ 0,06 V lên khoảng 0,24 V. Sự dịch chuyển peak này cũng cho thấy quá trình chuyển pha không thuận nghịch do sự tạo thành lớp oxit Li2O và Mn kim loại.
Trong khi đó, ở cả 3 chu kì sạc đầu tiên (khi dịng điện dương), chúng ta quan sát thấy có hai peak rộng ở khoảng 1,20 V và 2,50 V. Peak rộng ở 1,20 V liên quan tới các phản ứng xảy ra để tạo lại ion Li+ và quá trình khuếch tán Li+ ion ra khỏi cấu trúc vật liệu α-MnO2. Trong khi đó, q trình phân hủy lớp polyme xảy ra ở thế oxi hóa cao hơn (2,50 V). Quan sát một cách rõ ràng trong Hình 3.11, ở chu kì 2 và chu kì 3 thì hình dạng của những đường cong CV gần
như giống nhau và chồng lấp với nhau, kết quả này góp phần cho thấy rằng các phản ứng hay các quá trình xảy ra khi pin hoạt động được lặp lại tốt hay có độ thuận nghịch cao.
3.2.2.3. Phổ tổng trở
Phổ tổng trở (EIS) được thực hiện trên máy VSP với tần số dao dộng thay đổi từ 100 kHz tới 100 mHz. Các quá trình xảy ra trong pin Li-ion, bao gồm quá trình khuếch tán ion Li+ trong chất điện giải, quá trình khuếch tán ion Li+ vào cấu trúc vật liệu điện cực, và q trình chuyển điện tích … có thể được nghiên cứu trong phép đo EIS. Kết quả đo EIS được trình bày trong Hình 3.12.
Hình 3. 12. Phổ tổng trở Nyquist sau khi phóng sạc của điện cực α- MnO2–Wh
Hình 3.12 cho thấy rằng, đường cong trong phổ tổng trở của điện cực α-MnO2–Wh bao gồm một bán cung trịn ở dải tần số cao và trung bình và một đường dốc thẳng ở vùng dải tần số thấp. Trong đó, bán cung trịn ở vùng tần số